Химическое равновесие. Одним из основных законов химии является закон действующих масс, описывающий взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и скоростью химической

Одним из основных законов химии является закон действующих масс, описывающий взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и скоростью химической реакции. Если взаимодействующие вещества обозначить как А и В, а продукты реакции – как C и D, то обратимая реакция между А и В выражается в простейшем виде химическим уравнением:

nA + mB ↔ lC + pD

По закону действующих масс: скорость химических реакций, протекающих в однородной среде при постоянной температуре, прямо пропорциональна произведению концентраций (активностей) реагирующих веществ, возведённых в степень их стехиометрических коэффициентов:

V₁= k₁·[A]ⁿ·[B]^m (5), где

V₁ – скорость прямой реакции; [A]ⁿ и [B]^m – концентрации реагирующих веществ, моль/дм³; k₁ – коэффициент пропорциональности, равный скорости реакции при концентрациях, равных 1 моль/дм³.

Когда процессы взаимодействия растворенных веществ с растворителем и между собой придут в состояние равновесия, в растворе установятся равновесные концентрации. Прямая и обратная реакции характеризуются определенными скоростями:

V_1пр= k₁·[A]ⁿ·[B]^m и V_2обр= k₂·[C]^д·[D]^p.

Скорость прямой реакции вначле имеет максимальное значение, а затем уменьшается по мере расходования исходных веществ. Скорость обратной реакции увеличивается по мере повышения в реакционной смеси концентраций продуктов реакции. через некоторое время прямая и обратная реакции начинают идти с одинаковой скоростью и процесс переходит в состояние химического равновесия, которое характеризуется констанотой химического равновесия К_р:

К_рС= (6)

Уравнение (6) – математическое выражение закона действующих масс применительно к состоянию химического равновесия. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ, температуры и не зависит от концентрации веществ. Эта величина количественно характеризует сдвиг равновесия обратимой реакции в момент химического равновесия. Если К_р>1, то равновесие реакции смещено вправо, если К_р<1 – влево.

Часто для удобства пользования вместо величины К_р используют показатель константы равновесия (функцию р), представляющей собой обратный логарифм константы равновесия:

рК= -lgK (7).

Если рК >0, то преобладает обратная реакция, при рК <0 – прямая реакция.

Уравнение (6) справедливо только для идеальных растворов, к которым более или менее близки по свойствам разбавленные растворы слабых электролитов или неэлектролитов. В реальных растворах концентрация ионов не соответствует их действительной химической активности, которая в большинстве случаев значительно ниже, так как в растворах сильных электролитов существенную роль играет электростатическое взаимодействие ионов и их ассоциация. Вследствие этого не все ионы сильного электролита участвуют в химических реакциях, а только их определенная часть, пропорциональная так называемой активности (а). Активность связана с истинной концентрацией электролита формулой

а =f·C (8),

где f – коэффициент активности. Он характеризует неидеальность реальных растворов, т.е. отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. С уменьшением концентрации растворенного вещества его коэффициент активности приближается к единице и в предельно разбавленном растворе f=1, а

а = С_С→0.

Чтобы вычислить коэффициент активности, надо знать ионную силу раствора I, которая ывчисляется по формуле Льюиса и Рэндалла как полусумма произведений истинной концентрации (в моль/дм³) каждого иона на квадрат его заряда:

I= (9)

Далее коэффициент активности определяется из соотношения:

-lgf= 0,5·z²· (10)

Это соотношение справедливо для I ≤ 0,02.

Константа равновесия химической реакции, учитывающая эффективные концентрации, или активности ионов в растворе, имеет вид:

К_т= (11)

и называется термодинамической константой равновесия. Она равна концентрационной константе равновесия, умноженной на частное от деления произведения коэффициентов активности продуктов реакции на произведение коэффициентов активности исходных веществ. При точных расчётах равновесных состояний необходимо использовать значения термодинамических констант равновесия.

При проведении анализа крайне важно, чтобы многие химические реакции проходили до конца и давали количественный выход. Используя константу равновесия и возможности сдвига равновесия, можно добиться желаемого эффекта, добавляя в химическую систему избыток одного из реагирующих веществ. Например, широко применяемый в аналитической химии для осаждения многих катионов карбонат аммония в растворах подвергается гидролизу, имеющему константу равновесия:

(NH₄)₂CO₃ + H₂O ↔ NH₄HCO₃ + NH₃·H₂O; K=

Значение К велико и свидетельствует о том, что значительная часть карбоната аммония превратилась в продукты гидролиза. Увеличив концентрацию одного из продуктов реакции – аммиака, предположим в 10 раз (числитель), можно сдвинуть равновесие реакции влево, так как при неизменной константе равновесия концентрация исходного карбоната аммония (знаменатель) также возрастёт в 10 раз и степень гидролиза будет уменьшена.

Для аналитических целей чаще всего используются реакции, имеющие большую величину константы равновесия и почти нацело смещенные в прямом направлении. Такие реакции называются практически необратимыми. Это осуществляется в том случае, если в качестве продуктов реакции образуется либо малорастворимые вещества (осадки и газы), либо малодиссоциирующие соединения (молекулы слабых электролитов, комплексные и сложные ионы). Как правило, реакции в водных растворах электролитов всегда протекают в направлении н6аиболее полного связывания свободных ионов или в сторону наименьшей константы.

Поиск по сайту: