Устойчивость комплексов

Комплексные соединения в растворах существуют в равновесии с образующими их частями. Реакцию образования моноядерного комплекса с n лигандами (L) в растворе можно представить в виде уравнения:

Me + nL ↔ MeL_n

(заряды элементарных частиц с целью упрощения не обозначены).

Концентрационная константа устойчивости данного комплекса выражается в виде:

β_n = (33)

Константа устойчивости, являясь константой равновесия реакции образования комплекса, остаётся постоянной величиной при постоянных температуре, давлении и ионной силе раствора. Величина, обратная константе устойчивости, называемая константой нестойкости комплекса (К_нест), является константой равновесия процесса диссоциации комплекса:

К_нест = (34)

Чем больше значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем большее количество комплексных соединений в недиссоциированном виде находится в растворе, и наоборот.

Комплексообразование в растворах протекает, как правило, ступенчато. С увеличением концентрации лиганда последовательно образуется n комплексов (n – максимальное координационное число). В растворе существуют следующие равновесия (заряды опущены):

а) ступенчатые б) суммарные

Me + L ↔ MeL, К₁= ; Me + L ↔ MeL, β₁=

MeL +L ↔ MeL₂, К₁= ; Me + 2L ↔ MeL_2, β₂= ;

β₂ = K₁∙K₂ или β₂ = K_1,2

……………………………..

MeL_n-1 + L ↔ MeL_n, К_n= ; Me + nL ↔ MeL_n, β_n= ;

β_n = K₁∙K₂∙ ∙K_n или β_n = K_{1,2, n}

Устойчивость комплексов зависит от природы металла и лиганда, а также от условий комплексообразования. Как правило, K₁ > K₂∙>∙K₃ …

Вычисления, связанные с определением концентраций продуктов диссоциации комплексов, выполняют по следующей схеме:

1. Составляют уравнения диссоциации комплексного электролита и внутренней сферы комплекса. Одновременно находят значение логарифма константы устойчивости комплекса (lgβ_n) по справочным таблицам и переходят к величине константы нестойкости.

2. Записывают выражение константы нестойкости в соответствии с уравнением диссоциации внутренней сферы комплекса.

3. Приняв равновесную концентрацию комплексообразователя за x, записывают равновесные концентрации лиганда и комплекса. Затем подставляют их в уравнение констаны нестойкости. Решая уравнение, находят концентрации продуктов диссоциации внутренней сферы комплекса.

Пример 6. Определите долю диссоциированного иона в 1М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl, если логарифм константы устойчивости комплексного иона составляет: lgβ₂=7,23.

Решение. Согласно приведённой выше схеме:

1. [Ag(NH₃)₂]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃, lgK_1,2 = 7,23, значит β₂ = 1,7∙10⁷. Согласно (34)

К_нест = = 5,9∙10^-8

2. К_нест =

3, [Ag⁺] = x, [NH₃] = 2x, [Ag(NH₃)₂]⁺ = (1-x).

К_нест = ,

так как x<1, то можно упростить 4x³≈ 5,9∙10^-8, отсюда 2,4∙10^-3, что соответствует [Ag⁺] = 2,4∙10^-3моль/л, или 0,24%.Следовательно, доля диссоциированной формы комплексного иона составляет 2,4∙10^-3, или степень диссоциации равна 0,24%.

Пример 7. Вычислить концентрацию ионов Cd²⁺ в растворе, 1л которого содержит 0,1 моль Cd(NO₃)₂ и 2 моль KI.

Решение. В указанных условиях практически весь ион Cd²⁺ связывается в комплексный ион CdI . Равновесие образования этого комплекса выражается уравнением (пункт1 схемы):

Cd²⁺ + 4I^- ↔ CdI

и характеризуется константой устойчивости (пункт 2):

При значительном избытке лиганда и достаточно большой константе устойчивости можно принять, что [CdI ] = C =0,1 моль/л, [I^-] = - 4 C = 2 - 4∙0,1 = 1,6 моль/л. Равновесную концентрацию аква-ионов кадмия рассчитывают по формуле:

[Cd²⁺] = = = 1,21∙10^-8 моль/л.

Введение KI в раствор Cd(NO₃)₂ понизило концентрацию кадмия от 0,1 до 1,21∙10^-8 моль/л.

Вариант 1.

6. Вычислить концентрацию иона-комплексообразователя в растворе, содержащем 0,1моль/л Ag(NH₃) и 0,5 моль NH₃.

Вариант 2.

6. Вычислить концентрацию Hg²⁺ в растворе, содержащем 0,01моль/л Hg(NO₃)₂ и 0,08 моль/л KI.

Вариант 3.

6. Вычислить концентрацию Cd²⁺ в растворе, содержащем 0,02 моль/л Cd(NO₃)₂ и 1 моль/л NH₃.

Вариант 4.

6. К 0,2М раствору NiSO₄ добавили равный объём 2М NH₃. Вычислить концентрацию Ni²⁺, если считать, что в растворе образуются комплексные ионы Ni(NH₃) .

Вариант 5.

6. В 1л раствора содержится 0,1 моль CuSO₄ и 2,4 моль NH₃. Вычислить концентрацию свободных ионов Cu²⁺, если считать, что образуются комплексные ионы Cu(NH₃) .

Вариант 6.

6. В 0,6М K₂CuCN ввели цианид-ион так, что концентрация последнего получилась 0,005 моль/л. Определить концентрацию Cu²⁺ в растворе.

Вариант 7.

6. Какое количество NH₄SCN необходимо ввести в 1 л 5∙10^{-5 М} Hg(NO₃)₂, чтобы снизить концентрацию Hg²⁺ до 10^-11 моль/л за счёт образования комплексных ионов Hg(SCN) ?

Вариант 8.

6. Вычислить концентрацию каждого продукта диссоциации в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃; К _нест = 6,8∙10^-8.

Вариант 9.

6. Вычислить концентрацию ионов Со²⁺ в 0,01 М растворе СоCl₂, содержащем 1 М NH₃∙Н₂О; Кн_{ест[Co(NH3)6]2+} = 8∙10^-6.

Вариант 10.

6. Определить концентрацию ионов Zn²⁺ и процент распада комплексного иона в 1 М растворе [Zn(NH₃)₄]Cl₂; К нест =2,6∙10^-10.

Поиск по сайту: