А. Потенциометрический анализ

Потенциометрия – метод определения концентраций веществ, основанный на измерении ЭДС обратимых гальванических элементов.

В аналитической практике используют два метода: прямую потенциометрию для определения активности частиц, которую рассчитывают по уравнению Нернста по ЭДС гальванического элемента, и потенциометрическое титрование, в котором изменение активностей химических веществ в процессе титрования ведёт к изменению ЭДС гальванического элемента.

Аппаратура для проведения потенциометрического титрования и прямой потенциометрии одна и та же. В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод и электрод сравнения, обладающий устойчивым постоянны потенциалом, а также потенциалоизмеряющий прибор. Индикаторные электроды приобретают потенциал раствора, в который они помещены. Различают два вида индикаторных электродов: 1) электроды индифферентные (не разрушаемые в ходе электролиза); 2) электроды изменяющиеся (окисляющиеся или восстанавливающиеся во время измерений).

В качестве электродов сравнения (стандартные электроды), потенциал которых остаётся постоянным на протяжении измерения, чаще всего используется, например, нормальный и децинормальный каломельные электроды с потенциалами +0,282 В и + 0,334 В соответственно, а также насыщенный хлорсеребряный электрод с потенциалом +0,201 В.

В идеальном случае прямое потенциометрическое измерение ЭДС гальванического элемента может быть связано с помощью уравнения Нернста с активностью определяемой частицы, а в случае разбавленных растворов – с её концентрацией:

Е = Е⁰ +

где Е⁰ – стандартный потенциал электрода, В; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – число Фарадея; n – число отдаваемых или присоединяемых электронов; [Окисл.], [Восст.] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно, моль/дм³.

Если подставить численные значения констант и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то для температуры 25º С получим:

Е = Е⁰ + (51).

Всё более широкое применение в качестве индикаторных электродов находят ионселективные мембранные электроды для определения многочисленных ионов (Na⁺, K⁺, NH , Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-, NO и др.), на границах раздела фаз которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнением Нернста. Самое широкое распространение получили ионселективные стеклянные электроды для измерения рН. на поверхности стеклянного электрода протекает реакция ионного обмена:

Kt + ,

где Kt - катионы стекла (K⁺, Na⁺, Li⁺), индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода

Е = Е⁰ + (52)

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для измерения рН раствора.

Метод градуировочного графика. В соответствии с уравнением Нернста (51) график в координатах Е – lg C_м должен быть линеен. Для построения градуировочного графика измеряют ЭДС элемента при нескольких концентрациях определяемого иона и постоянной ионной силе. Затем определяют ЭДС, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор, и по величине ЭДС и градуировочному графику находят концентрацию иона в анализируемом растворе.

Пример 16. В стандартных растворах соли натрия с концентрацией C(Na⁺) были измерены электродные потенциалы натрийселективного электрода относительно хлорсеребряного электрода:

C(F⁺), моль/л 1,0·10^-4 1,0·10^-3 1,0·10^-2 1,0·10^-1

Е. мВ -73 -20 32 88

По этим данным построили градуировочный график в координатах Е – рС(Na⁺).

В исследуемый раствор соли натрия погрузили электроды; измеренный потенциал натрийселективного электрода оказался равным -50 мВ. Определить активность исследуемого раствора соли натрия.

Поиск по сайту: