Спектральные методы анализа

Спектральные методы основаны на явлениях, происходящих при взаимодействии вещества с различными видами энергии (электромагнитным излучением, термической, электрической и др.).

К основным видам взаимодействия вещества с лучистой энергией относится поглощение (абсорбция) и испускание (эмиссия) излучения. Характер явлений, обусловленных поглощением или испусканием, в принципе, одинаков. При взаимодействии излучения с веществом его частицы (атомы, молекулы) переходят в возбуждённое состояние. Через некоторое время (10^-8 с) частицы возвращаются в основное состояние, испуская избыточную энергию в виде электромагнитного излучения. Данные процессы связаны с электронными переходами в атоме или молекуле.

Энергия электронов, атомов и внутренняя энергия молекул строго квантована, т.е. может принимать только определённые дискретные значения, поэтому переход из одного энергетического состояния в другое возможен только в том случае, когда энергия поглощаемого или испускаемого фотона (hν) отвечает разности энергий этих двух состояний (Е₂-Е₁): hν = Е₂-Е₁.

Для аналитических целей используют как поглощение излучения молекулами (спектрофотометрия) и атомами (атомно-абсорбционная спектроскопия), так и испускание излучения молекулами (эмиссионная спектроскопия).

Спектрофотометрия основана на избирательном поглощении электромагнтного излучения однородными нерассеивающими системами. Измеряя поглощение такой системой излучения различных длин волн, получают спектр поглощения, т.е. зависимость поглощения от длины волны. Спектр поглощения – это качественная характеристика вещества, его «отпечаток пальцев» («фингепринт»). По характеру спектров поглощения (особенно в инфракрасной области) можно идентифицировать вещества.

Когда окрашенное вещество растворяют в некотором растворителе, интенсивность окраски зависит от концентрации раствора, а сам цвет раствора – от длины волны видимого света, поглощаемого образцом.

Белый свет содержит непрерывный спектр электромагнитных излучений в диапазоне длин волн от 400 до 750 нм. Когда белый свет попадает на раствор соединения, поглощающего в видимой области, пропускаемый свет окрашен в цвета, дополнительные к цветк поглощенного излучения. Например, сульфат меди (II) поглощает оранжевый свет, и в результате раствор кажется синим, поскольку синий цвет является дополнительным к оранжевому.

В таблице 1 указаны цвета, соответствующие длины волны и дополнительные цвета видимого спектра.

Таблица 1.

Понижение интенсивности излучения зависит от концентрации поглощающего вещества и толщины слоя раствора. Эта зависимость выражается законом Бугера – Ламберта – Бера (основной закон светопоглощения):

А= ε∙ l· C (46),

где А – оптическая плотность раствора (поглощение, или абсорбция); ε – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя; см; С – концентрация раствора, моль/дм³.

Оптическая плотность раствора – это безразмерная величина, определяемая из соотношения:

А = lg (47),

где I₀ – это интенсивность потока излучения, падающего на раствор; I – это интенсивность потока излучения, прошедшего через раствор.

Коэффициент молярного поглощения ε равен оптической плотности 1 М раствора окрашенного комплекса, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см. Величина ε зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы окрашенного комплекса, но не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворённого вещества. Коэффициент молярного поглощения является индивидуальной характеристикой комплекса и определяет чувствительность фотометрической реакции. Его значения могут варьировать в пределах 10² – 10⁵ в зависимости от природы комплекса.

Наряду с оптической плотностью (поглощением) для характеристики ослабления излучения при прохождении через анализируемое вещество используют величину пропускания (Т):

Т = (48),

тогда

А = lg = lg = - lgT (49)

Расчёты концентраций растворов на основе спектрофотометрических измерений основаны на применении закона Бугера.

Пример 13. Коэффициент молярного светопоглощения KMnO₄ при длине волны 546 нм равен 2420. Оптическая плотность исследуемого раствора в кювете с толщиной слоя 2 см равна 0,80. Чему равен Т(KMnO₄/Mn), г/см³?

Решение. Из уравнения (46) можно вычислить молярную концентрацию:

С(KMnO₄) = ; С(KMnO₄) = моль/дм³.

Т(KMnO₄/Mn) = = = ,

где С(KMnO₄) – молярная концентрация раствора; М(Mn) – молярная масса марганца.

Пример 14. Рассчитать минимально определяемую массу (в мг) железа (III) по реакции с сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде при использовании кюветы с толщиной слоя l = 5 см; объём окрашенного раствора V равен 5 см³; коэффициент молярного поглощения равен 4 000; минимальная оптическая плотность, измеряемая прибором составляет 0,01.

Решение. Минимально определяемую концентрацию С_мин можно определить с помощью уравнения основного закона светопоглощения:

С_мин = :

подставив в него данные из условия задачи:

С_мин = моль/дм³.

Минимальную навеску определяют по уравнению:

m = n∙M,

где m – масса вещества, г; М – молярная масса данного вещества, г/моль; n – число молей вещества; n = С∙ V, отсюда

m_мин(Fe³⁺) = С∙ V∙М; m_мин(Fe³⁺) = 5∙10^-7моль/дм³∙5∙10^-3 дм³∙ 55,85 г/моль = 1,396∙10^-7 г= 1,396∙10^-4 мг.

Пример 15. Навеску стали 0,2500 г растворили в смеси кислот. Раствор разбавили в мерной колбе вместимостью 100 см³. К 25 см³ полученного раствора добавили для определения титана пероксид водорода, фосфорную кислоту и разбавили до 50 см³. Оптическая плотность полученного жёлтого раствора равна 0.220. К другой порции 25 см³ добавили раствор, содержащий 0,20 мг титана, и обработали аналогично первому раствору. Оптическая плотность этого раствора оказалась равной 0,500. Чему равна массовая доля титана в стали?

Решение. В данном случае для определения массы титана использ ован метод добавок.

Оптическая плотность анализируемого раствора равна: А_х= ε∙ l· C_х,

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного:

А_{х+ ст} = ε∙ l· (C_х + С_ст).

Сравнение этих уравнений даёт:

или

А_х(С_х + С_ст) = А_х+ст С_х.

Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

С_х = (50)

Используя уравнение (50), можно определить С_х титана (фактически, это будет в данном случае число, показывающее сколько миллиграммов титана содержится в анализируемой пробе):

С_х = 0,20· мг.

Поскольку для анализа взята аликвотная часть, равная 1/4 от всей пробы, содержание титана равно:

m(Ti)= 0,1571 · 4= 0,6290 мг.

Массовую долю титана определяем из пропорций:

0,2500·10³ ─── 100 %

0,6290 ─── W_Ti

W_Ti =

Вариант 1.

11. Пропускание раствора KMnO₄ с концентрацией 5 мкг/см³, измеренное в кювете с l·= 2 см при 520 нм, равно 0,400. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения KMnO₄.

12. В две мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили по 10,00 мл сточной воды. В одну колбу добавили 10,00 мл стандартного раствора CuSO₄ (T(Cu) = 0,001000). В обе колбы ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и разбавили до метки водой. При фотометрировании растворов получили оптические плотности А_х = 0,240 и А_х+ст = 0,360. определить концентрацию (г/мл) меди в сточной воде.

Вариант 2.

11. Пропускание раствора с концентрацией вещества 3,2 мг Al в 100 см³, измеренное при 480 нм в кювете с l·= 2 см, равно 34,6 %. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения этого вещества.

12. В две мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили по 20,00 мл сточной воды. В одну колбу добавили 10,00 мл стандартного раствора CuSO₄ (T(Cu) = 0,001000). В обе колбы ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и разбавили до метки водой. При фотометрировании растворов получили оптические плотности А_х = 0,280 и А_х+ст = 0,420. определить концентрацию (г/мл) меди в сточной воде.

Вариант 3.

11. Коэффициент молярного поглощения комплекса [Fe(SCN)]²⁺ при 580 нм равен 6∙10³. Рассчитайте оптическую плотность 3∙10^-5 моль/дм³ раствора комплекса, измеренную при 580 нм в кювете с l·= 2 см.

12. В две мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили по 30,00 мл сточной воды. В одну колбу добавили 10,00 мл стандартного раствора CuSO₄ (T(Cu) = 0,001000). В обе колбы ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и разбавили до метки водой. При фотометрировании растворов получили оптические плотности А_х = 0,320 и А_х+ст = 0,460. определить концентрацию (г/мл) меди в сточной воде.

Вариант 4.

11. К аликвотной части 25,00 см³ раствора, содержащего 4,5 мкг/см³ железа (III), добавили избыток KSCN и разбавили его до конечного объёма 50 см³. Какова оптическая плотность полученного раствора, измеренная при 570 нм в кювете с l·= 2 см. Коэффициент молярного поглощения роданидного комплекса железа равен 5,5∙10³.

12. В две мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили по 40,00 мл сточной воды. В одну колбу добавили 10,00 мл стандартного раствора CuSO₄ (T(Cu) = 0,001000). В обе колбы ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и разбавили до метки водой. При фотометрировании растворов получили оптические плотности А_х = 0,400 и А_х+ст = 0,540. определить концентрацию (г/мл) меди в сточной воде.

Вариант 5.

11. Коэффициент молярного поглощения комплекса бериллия с ацетилацетоном в СНCl₃ при λ = 290 нм равен 30 000. Какое минимальное содержание бериллия (в %) можно определить в навеске 1 г, растворённой в 50 см³ в кювете с l·= 5 см, если минимальное значение оптической плотности, которое с удовлетворительной точностью можно измерить на ФЭК – М, равно 0,02?

В окрашенном соединении соотношение бериллия и ацетилацетона равно 1: 1.

12. Навеску стали массой 0,5000 г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. Две пробы по 20,00 мл поместили в колбы вместимостью 50,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,003000 г ванадия. В обе колбы прилили пероксида водорода и довели до метки водой. Вычислить массовую долю (%) ванадия в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности А_х = 0,200 и А_х+ст = 0,480.

Вариант 6.

11. При фотометрировании сульфосалицилатного комплекса железа получили относительную оптическую плотность 0,200. Раствор соединения содержал 0,0500 мг Fe в 50 см³, толщина кюветы l·= 5 см. Определить концентрацию железа в растворе, если коэффициент молярного поглощения комплекса в этих условиях составляет 2500.

12. Навеску стали массой 0,6572 г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. Две пробы по 20,00 мл поместили в колбы вместимостью 50,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,003000 г ванадия. В обе колбы прилили пероксида водорода и довели до метки водой. Вычислить массовую долю (%) ванадия в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности А_х = 0,230 и А_х+ст = 0,510.

Вариант 7.

11. Для определения меди в сплаве из навески 0,300 г после растворения и обработки аммиаком было получено 250 см³ окрашенного раствора, оптическая плотность которого в кювете с толщиной слоя 1 см была 0,250. Определить массовую долю меди в сплаве (%); коэффициент молярного поглощения аммиаката меди равен 400.

12. Навеску стали массой 0,7468 г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. Две пробы по 20,00 мл поместили в колбы вместимостью 50,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,003000 г ванадия. В обе колбы прилили пероксида водорода и довели до метки водой. Вычислить массовую долю (%) ванадия в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности А_х = 0,250 и А_х+ст = 0,530.

Вариант 8.

11. Вычислить коэффициент молярного поглощения комплекса меди, если оптическая плотность раствора, содержащего 0,40 мг меди в 250 см³, при толщине слоя кюветы в l·= 5 см равна 0,150.

12. Навеску стали массой 0,9580 г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. Две пробы по 20,00 мл поместили в колбы вместимостью 50,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,003000 г ванадия. В обе колбы прилили пероксида водорода и довели до метки водой. Вычислить массовую долю (%) ванадия в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности А_х = 0,280 и А_х+ст = 0,560.

Вариант 9.

11. Коэффициент молярного поглощения окрашенного комплекса никеля с о -бензоилдиоксимом при λ= 406 нм равен 12500. какую минимальную концентрацию никеля (в мг/см³) можно определить фотометрически в кювете с l·= 0,5 см, если минимальная оптическая плотность, регистрируемая прибором, равна ≈ 0,02?

12. Навеску стали массой 0,4600 г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. В две мерные колбы вместимостью 50,00 мл отобрали аликвоты по 20,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,001000 г Ti. В обе колбы поместили раствор пероксида водорода и довели растворы до метки. вычислить массовую долю (%) титана в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности А_х = 0,200 и А_х+ст = 0,420.

Вариант 10.

11. Вычислить коэффициент молярного поглощения комплекса меди (состав комплекса 1: 1), если оптическая плотность раствора, содержащего 0,50 мг меди в 250 см³, при толщине поглощающего слоя l·= 1 см равна 0,150.

12. Навеску стали массой 0,4828 г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. В две мерные колбы вместимостью 50,00 мл отобрали аликвоты по 20,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,001000 г Ti. В обе колбы поместили раствор пероксида водорода и довели растворы до метки. вычислить массовую долю (%) титана в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности А_х = 0,190 и А_х+ст = 0,410.

Поиск по сайту: