Лекция 5. Строение и свойства шлаков

Строение и теплосодержание затвердевших шлаков. Шлаки имеют большую склонность к переохлаждению. Многие из них не кристаллизуются, образуя при затвердевании аморфные тела - стекло. Затвердевшие шлаки делятся по своей структуре на стекловидные (в изломе – однородные блестящие), фарфоровидные (в изломе – матовые с заметной кристаллизацией, но и с большим количеством стекла), камневидные (мелкокристаллические с небольшим количеством стекловидной фазы) и крупнокристаллические (с крупными хорошо выраженными кристаллами). Медленное охлаждение способствует образованию кристаллических шлаков, быстрое – стекловидных.

Теплосодержание затвердевших шлаков зависит от их состава и структуры. На рисунке 9 изображена зависимость теплосодержания условного шлака с кристаллической структурой от температуры. В исходном состоянии при температуре Т_исх шлак имеет теплосодержание ΔН_исх. При повышении температуры теплосодержание шлака будет возрастать до температуры плавления на величину . При плавлении теплосодержание шлака возрастёт на величину скрытой теплоты плавления - . Величина складывается из величины энергии разрушения кристаллической решётки, теплоты термической диссоциации в жидком состоянии и теплоты смешения расплавляющегося шлака в расплаве. При повышении температуры расплавленного шлака его теплосодержание будет возрастать в соответствии с уравнением . В целом при конечной температуре теплосодержание расплавленного шлака определится уравнением:

.

Более полные сведения о свойствах шлаков можно получить на основании анализа тройных диаграмм плавкости. При понижении температуры до температуры плавления (кристаллизации) шлака теплосодержание шлака будет уменьшаться в соответствии с . Если при достижении температуры плавления кристаллизация шлака происходить не будет, а это зависит от состава и скорости охлаждения шлака, то на графике мы не увидим понижения теплосодержания при температуре плавления. По мере понижения температуры будет происходить ассоциация отдельных молекул в конгломераты.

При этом будет уменьшаться теплосодержание шлака, но не в том порядке и не на ту величину, на которую теплосодержание могло уменьшиться при кристаллизации. Шлак сохранит некоторое количество тепла и его теплосодержание будет выше, чем у исходного кристаллического шлака на величину .

Структура чистых оксидов. Структура чистых оксидов зависит от размеров катионов и анионов и типа связи между ними.

А. Влияние размеров ионов на структуру

Структура твердого оксида относительно проста: металлические катионы окружены ионами кислорода в трехмерной кристаллической решетке. Первый закон Полинга гласит, что каждый катион должен быть окружен максимальным числом анионов кислорода в структуре с плотной упаковкой. Это число называется "координационным числом" и зависит только от размеров и зарядов аниона и катиона. На рисунке 1 приводятся примеры устойчивых и неустойчивых структур.

Предельное отношение R_к/R_a для любой устойчивой структуры можно определить, рассмотрев её строение. Для октаэдрической структуры, в которой все ионы находятся в контакте, (рисунок 2):

b = 2(R_к + R_a) и

b√2 = 4R_a

Следовательно, предельное значение R_к/R_a равно 0,414. При меньшем отношении, то есть, при меньшем размере катион, октаэдрическая структура не будет устойчивой.

Элементарные тетраэдры кремнезема могут соединяться тремя способами: гранями, сторонами или вершинами (рисунок 3). Второй закон Полинга гласит, что расстояния между соседними катионами должны быть максимальными, так как они взаимно отталкиваются.

Тетраэдры соединяются вершинами, и образуют объёмную (трёхмерную) гексагональную конфигурацию. Каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода и каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, что дает структурную формулу (SiO₂)_n, или просто - SiO₂.

Во время плавки кристаллическая структура оксидов разрушается, связи между ионами разрываются тепловой энергией. В этих условиях, катионы все еще окружены анионами, но в менее жесткой форме, и их координационное число может изменяться. При прочных связях между катионами и анио­нами (как в случае кремнезема) тетраэдрическая кристалличесая структура не изменяется во время плавки. При увеличении температуры выше точки плавления, связи между тетраэдрами разрушаются в возрастающей степени. Сначала, образуются крупные ионы, такие как (Si₉O₂₁)^6-, и небольшое количество Si⁴⁺. Затем, по мере разрушения связей в кристаллической структуре размеры комплексных ионов уменьшаются. Появляются ионы (Si₃O₉)^8-, продолжает расти число катионов Si⁴⁺. При очень высокой температуре тетраэдры отделяются друг от друга, и выравнивается число анионов SiO₄^4- и катионов Si⁴⁺. Переход от твердого кремнезема к вязкой жидкости осуществляется в несколько этапов с неопределяемой точкой плавления - плавный переход от бесконечной вязкости к конечным её значениям.

Силы связи между металлом и кислородом. Основные типы связей в кристаллах: электровалентная и ковалентная. При электровалентных связях металлический атом отдает один или несколько электронов атому кислорода, превращаясь в катион и превращая атом кислорода в анион О^2-. Сила притяжения между анионами и катионами, сила Кулона, возрастает по мере возрастания зарядов ze и z’e катионов и анионов и по мере уменьшения расстояния между ионами проти­воположного знака заряда. Заряд ионов кислорода - 2е, расстояние между ионами (R_a + R_к,) и закон Кулона можно выразить в форме: F = 2ze²/(R_к + R_а)²

Элементы в первом столбце таблицы Менделеева (щелочные металлы) имеют меньшее число единичных зарядов, чем элементы в следующих столбцах, и их ионные радиусы больше. Следовательно, силы электровалентной связи между этими катионами и кислородными анионами будут большими, чем у элементов следующих столбцов. Большие координационные числа катионов еще больше ослабляет силу связи (из-за их размеров), так как эта сила должна распределяться между большим количеством ионов кислорода. Во втором столбце таблицы 3 для ряда оксидов дается отношение Z/(R_a + R_к)², пропорциональное силам притяжения между ионами.

Центральные элементы в таблице Менделеева с размерами, промежуточными между щелочными металлами и галогенами, не теряют и не захватывают периферийные электроны с такой легкостью, как краевые элементы. Их связи с кислородом в основном ковалентные - оба элемента делят между собой свои периферийные электроны. Сила связи между атомами, образующими ковалентную молекулу, очень велика и для разрыва таких связей требуются высокие температуры. Однако, силы связи между молекулами слабее, чем и объясняется газообразное состояние значительного числа чисто ковалентных оксидов (СО₂, SО₂).

Оксидов с чисто ионным или чисто ковалентным типом связи не существует. Имеется определенное соотношение связей обоих типов; ионная доля связи возрастает от оксида фосфора к оксиду натрия. Эта доля является косвенной мерой степени электролитической диссоциации оксидов на простые ионы в жидком состоянии.

В таблице 3 приводятся доли ионных связей между различными катионами и анионами кислорода для некоторых оксидов. Эта доля уменьшается по мере возрастания кулоновского притяжения между ионами. В последней группе оксидов таблицы связь в основном ковалентная, но со значительной электровалентной долей, так как катион невелик и несет большой заряд с координационным числом 4. По этим причинам, связь между катионами и анионами О^2- сильна, и простые ионы группируются, образуя комплексные ионы, такие как SiO₄^4- и РO₄^3-. В шлаках эти ионы стремятся к образованию устойчивой гексагональной структуры (рисунок 4). Поэтому, их называют "формирователями структуры" (сеткообразователями). Сеткообразователями являются кислые оксиды. Когда основные оксиды плавятся, или растворяются в жидком шлаке, образуются простые ионы, такие как Са²⁺ и О^2-. Эти оксиды разрушают гексагональную структуру кремнезема, реагируя с ним и поэтому называются "разрушителями структуры" (модификаторами).

Таблица 3 - Типы связи и силы притяжения катиона и аниона О^2-

Когда металл имеет две валентности и может образовывать два оксида, то катион с меньшей валентностью будет по размеру большим. Связь между металлом и кислородом в соответствующем оксиде будет в большей степени электровалентной и, следовательно, этот оксид будет проявлять более основные свойства по сравнению с оксидом большей валентности. Например, железо образует два оксида: Fe₂O₃ (кислый) и FеО (основной). Магнетит Fе₃О₄ образуется в результате реакции между основным окислом FeO и кислым Fe₂O₃.

Таблица 3 дает шкалу притяжений между элементами и кислородом. Притяжение есть функция размеров ионов и их зарядов и его нельзя смешивать со сродством элемента к кислороду, которое является термодинамической характеристикой молекулы, но не кристалла. Ионная доля связи между металлом и кислородом не показывает степени электролитической диссоциации в жидких шлаках. В расплавленном состоянии диссоциация основных оксидов на ионы неполная. Однако, степень диссоциации основных оксидов больше, чем кислых, и в значительной степени зависит от ионизирующей способности кислых оксидов, присутствующих в шлаке.

Структура расплавленных шлаков. Было много гипотез о строении расплавленных шлаков: механическая; химическая; молекулярная и ионная теории.

Молекулярная теори я утверждает возможность термической диссоциации сложных химических соединений в расплавленном состоянии на составляющие их молекулы:

(2 FeO·SiO₂) = 2(FeO) + (SiO₂).

Константа равновесия реакции определится уравнением: .

Ионная теория позволяет теоретически обосновать металлургические процессы, протекающие с участием основных шлаков. Согласно этой теории химические соединения в расплавленном состоянии в большей или меньшей степени диссоциируют электролитически:

FeO ↔ Fe⁺⁺ + O^--

Fe₂SiO₄ ↔ 2Fe⁺⁺ +SiO^-4

Константа равновесия реакции определится уравнением: .

Подтверждением ионной теории является электролиз глинозема - Al₂O₃ а получением Al и O₂, а также повышение электропроводности жидких шлаков с повышением температуры.

Основу большинства шлаков составляют шлаков силикаты. Химические превращения, протекающие при введении в основной шлак SiО₂, рассмотрим на примере поведения СаО. Диссоциация СаО в расплавленном шлаке происходит по реакции: (CaO) ↔ (Ca²⁺) + (O^2-)

При введении в систему SiО₂ анион O^2- присоединяется к молекуле SiО₂, образуя простейший анион на основе SiО₂: SiО₂ + 2О^2- = SiО₄^4-. В расплаве при этом будут присутствовать катионы Са²⁺ и анионы SiО₄^4-. При увеличении концентрации SiО₂ ионы SiО₄^4-будут соединяться между собой, образуя полимерные цепочки: SiО₄^4- + SiО₄^4- = Si₂О₇^6-; Si₂О₇^6- + SiО₄^4- = Si₃О₁₀^8-; и т.д. (рисунок 5).

Природные силикаты в зависимости от соотношения в них О/Si образуют различные структуры. В природном кварце (SiО₂) отношение О/Si равно 2/1, и он представлен в тетрагональной форме, как бесконечная, объёмная, трёхмерная, полимеризованная структура. В каолините (AI₂Si₂O₅(OH)₄), где отношение О/Si равно 5/2, часть полимерных связей разрушена. Взамен разрушенной бесконечной трёхмерной связи Si–O–Si–O-Si–O-Si–O образуется связь Si–O–Si–O-Ме. Основной металл не имеет способности к полимеризации, связи разрываются, и элементарные тетраэдры соединяются в плоскости (двухмерные или пластинчатые структуры).

Несоединенные между собой вершины тетраэдров соединены с октаэдрами алюминия. Пластинчатые структуры слюды объясняют легкость, с которой она разделяется на слои.

Пироксен МgO·SiO₂ имеет отношение О/Si равное 3/1 и образует волокнистую, нитевидную, карандашную структуру (рисунок 6). К этому типу относится и асбест.

Фаялит Fe₂SiO₄ (отношение О/Si равно 4/1), является силикатом, в котором разрушены все полимерные связи тетраэдральной или гексагональной структуры. Это соединение кристаллизуется в форме, представленной на рисунке 7. Все тетраэдры разделены ионами Fe²⁺. При плавлении силикатов хорошо определима точка плавления.

Электровалентные связи между катионами и комплексными анионами, SiO₄^4- являются более слабыми и разрушаются первыми. При повышении температуры силикатная структура полностью разрушается (рисунок 7).

Поиск по сайту: