Лекция 8. Диссоциация оксидов в системах с растворами. Окислительное рафинирование. Раскисление. Металлотермия

Определим закономерность оксида, диссоциирующего в системе из двух несмешивающихся жидких растворов: металлического и оксидного: 2 [Me] + O₂ = 2 (MeO). Квадратными скобками [Ме] обозначаем металл, растворенный в металлической фазе, а круглыми скобками (МеО) – оксид, растворенный в оксидной фазе. В уравнениях константы равновесия, квадратными скобками [Ме] обозначим концентрацию раствора металла в металлическом растворителе, круглыми скобками (МеО) концентрацию раствора оксида металла в оксидной фазе (концентрации в молярных долях).

Установим зависимость от концентраций металла [Ме] и оксида (МеО) (рис. 8, 9). Для решения поставленной задачи используем выражение константы диссоциации: .

В системе присутствуют две конденсированные фазы: раствор металла и раствор оксида, развивающие давление паров металла и паров оксида . и зависящие только от состава соответствующих растворов. Подставляя эти значения парциальных давлений металла и оксида в уравнение, получим выражение константы диссоциации оксида: с единственной переменной - парциальным давлением кислорода. Для определения парциальных давлений паров металла и паров оксида , используем закон Генри, согласно которому молярная доля вещества в растворе пропорциональна равновесному давлению его паров над раствором. Применяя закон Генри к растворам металла и оксида, получим соотношение: , , и .

Подставим и ), получим: , в котором - константа диссоциации, соответствующая равновесию реакции: 2Ме_(конд) + О₂ = 2 МеО_(конд) с участием двух чистых конденсированных веществ: металла и оксида.

Вводя К⁰ получим: . Уравнение дает точные результаты, если растворы металла и раствор оксида подчиняются законам идеальных растворов.

Изучение закономерности диссоциации оксида в растворе приводит к следующему:

1) Растворенный оксид имеет меньшую упругость диссоциации, чем свободной оксид.

2) Давление кислорода при диссоциации оксида уменьшается с уменьшением его концентрации в растворе неограниченно.

3) Повышение концентрации оксида в растворе до насыщения увеличивает давление кислорода до максимального значения, равного давлению кислорода при диссоциации свободного нерастворимого оксида.

4) Переход металла в раствор увеличивает упругость диссоциации оксида.

5) С уменьшением концентрации металла в растворе упругость диссоциации оксида возрастает неограниченно.

6) Увеличение концентрации металла в растворе снижает упругость диссоциации оксида до нижнего предела ее значения ().

7) С увеличением концентрации МеО в шлаке от 0 до 1 увеличивается от 0 до К⁰. При уменьшении концентрации Ме от 1 до 0 возрастает от К⁰ до бесконечно большого.

Теория окислительного рафинирования металлов. Окислительному рафинированию подвергают загрязненный черновой металл, полученный выплавкой из рудного сырья. Степень загрязненности чернового металла колеблется в широких пределах от долей % до 10%. Черновая медь содержит 1-2 % примесей: (Fe, Pb, Mn, Zn, S, Ni, As, Si, Bi, Ag, Au и пр.), чугун – 5-8% примесей (C, Si, Mn, P, S и пр.), веркблей до 10% (Sb, As, Sn, Bi, Cu, Ag, Au). Окислительное рафинирование заключается в частичном окислении компонентов расплава, имеющих большее сродство к кислороду, чем у основного металла, чем достигается перевод примесей в оксиды. Оксиды затем выводятся в шлак или улетучиваются.

Однако, для успеха окислительного рафинирования одной разницы в упругостях диссоциации недостаточно. Окислившаяся примесь в ряде случаев все же остается в расплаве рафинируемого металла или из-за растворимости оксидов в металлической ванне, или из-за образования между оксидами примесей и оксидами рафинируемого металла соединений, растворимых в ванне; и малой разницей в плотностях оксида примеси и рафинируемого металла.

Введенный в расплав кислород усваивается, т.е. переходит в оксиды, и затем между оксидами рафинируемого металла (Ме) и оксидами примесей (Ме’, Me’’, Me’’’) устанавливаются сопряженные равновесия: МеО + Me’ = Me’O + Me; MeO + Me’’ = Me’’O + Me; MeO + Me’’’ = Me’’’O + Me. Такая равновесная система состоит из одной жидкой металлической фазы – сплава металлов Ме’, Me’’, Me’’’ с небольшим количеством растворенных оксидов; фазы, составленной оксидами и газовой фазы, если в процессе образуются газообразные оксиды. Описываемое равновесие можно рассматривать как равновесие распределения малого (недостаточного для полного окисления металлов) количества кислорода между металлами Ме, Ме’, Me’’, Me’’’. Условием такого равновесия будет равенство давлений кислорода, развивающихся при диссоциации каждого из сосуществующих оксидов.

При воздействии кислорода на расплавленный загрязненный металл большая часть кислорода свяжется с основным металлом, т.к. он составляет подавляющую часть металлического расплава. Затем оксид основного металла передаст кислород растворенным примесям: МеО + Me’ = Ме + Me’O. Если рафинируемый металл значительно растворяет свой оксид, то реакции рафинирования смогут осуществляться во всей массе металлической ванны. Такими свойствами обладают жидкие медь, железо и никель. Растворимость оксидов примесей в металлической ванне представляет собой конечную величину, очень малую в сравнении с количеством содержащейся примеси, так что окисление самой небольшой доли примеси будет насыщать ванну ее оксидом. Окисление примеси должно описываться уравнением: 2 [Me’] + O₂ = 2 Me’O. Упругость диссоциации оксида примеси при рафинировании описывается уравнением: , где – константа диссоциации оксида примеси Me’O; [ Me’ ] _{Н..Р .} – растворимость Me’ в расплавленном основном металле при температуре процесса; [ Me’ ] – концентрации Me’ в основном расплавленном металле.

Давление диссоциации МеО, выражается уравнением: , где: – константа диссоциации оксида; [ MeО ] _Н..Р. – растворимость оксида основного металла в основном металле при температуре рафинирования; [ MeО ] – концентрация МеО в металлической ванне.

В начале процесса рафинирования концентрация оксида основного металла высокая, а упругость его диссоциации и способность отдавать свой кислород примесям высокая. Наибольшей упругости диссоциации, т.е. наибольшей способности окислять примеси МеО приобретает в момент насыщения им ванны, когда его концентрация достигает значения [ МеО ] _Н.Р.

Примем концентрацию примесей в ванне до начала - [ Me’ ] _нач, [ Me’’ ] _нач, [Me’’’]_нач, а упругость диссоциации их оксидов: , , . При протекании процесса концентрация основного металла [ Ме ] практически не меняется, так как его обычно более 95-99 %, концентрация (МеО) и примесей уменьшается, а концентрация оксидов примесей возрастает. Это приводит к повышению упругости диссоциации оксидов примесей и снижению упругости диссоциации оксида основного металла. В конце рафинирования упругости диссоциации оксидов всех удалявшихся примесей станут равными максимальному значению упругости диссоциации окислителя МеО – величине К^о_{МеО .}, чему соответствуют конечные концентрации примесей в металлической ванне [ Ме ] _кон., определяемые по уравнению:

Дальнейшее снижение [ Me’ ]_кон в заданных условиях рафинирования невозможно.

Т. о., при рафинировании будут удаляться только примеси, имеющие бόльшее сродство к кислороду, чем основной металл. Конечное содержание примеси определяется величинами К^о_МеО и К^о_Ме’О, не зависит от [ Me’ ] _нач и тем меньше, чем у примеси больше сродство к кислороду.

Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов. Металл и покрывающий его шлак обменивается растворенными оксидами металлов. В условиях равновесия концентрации оксида в металлической и шлаковой фазе пропорциональны растворимостям в соответствующих фазах (Закон распределения). В равновесии активности оксида в обеих фазах одинаковы. Для идеальных растворов активности пропорциональны концентрациям: или .

Упругость диссоциации оксида примеси Me’O будет выражаться формулой: , из которой вытекает, что чем меньше концентрация оксида примеси в шлаке, тем меньше упругость диссоциации оксида. Таким образом, шлак, растворяя оксиды примеси, понижает упругость их диссоциации, что облегчает окисление примеси, но, одновременно, шлак, растворяя оксид основного металла, понижает упругость его диссоциации, и этим снижается способность данного оксида отдавать кислород примесям.

.

Решая это уравнение относительно конечной концентрации примеси, получим:

.

Сравнивая это выражение с выражением для работы без шлака: , приходим к выводу, что роль шлака определяется «шлаковым множителем» в правой части формулы: . Повышение концентрации оксида рафинируемого металла и уменьшение концентрации оксида примеси в шлаке благоприятствует более полному удалению примеси. Большое влияние на результат рафинирования может оказать введение в шлак флюса, химически активного по отношению к одному из оксидов: оксиду примеси или к оксиду рафинируемого металла. Этим приемом пользуются в практике рафинирования железа от фосфора, свинца от олова, мышьяка и сурьмы, применяя основные флюсы, связывающие кислотные оксиды этих примесей в прочные соединения. Такой прием применим в случаях, когда основной металл и примесь сильно различаются по химическим свойствам. Если оба оксида основания или кислоты, то найти подходящую добавку нельзя и такой прием делается малоэффективным, так как может быть использована только разница в кислых и основных свойствах, в большинстве случаев небольшое.

Окислительное огневое рафинирование черновой меди, железа.

Раскислениея металлов. По завершении процесса удаление примесей при окислительном рафинировании расплавленный металл насыщен своим оксидом. Такой металл непригоден для использования и должен быть освобожден от кислорода – раскислен. Процесс раскисления заключается в восстановлении растворенного оксида раскислителем с образованием нерастворимого оксида раскислителя, всплывающего на поверхность жидкого металла: [MeO] + [R] = [Me] + (RO).

Раскислителем служит вещество с бόльшим сродством к кислороду. Реакция раскисления закончится как только будут равными упругости диссоциации обоих оксидов, т.е. когда: = . Откуда получаем, что остаточная концентрация оксида металла будет равна: . Анализ уравнения позволяет сделать вывод, что для обеспечения низкой концентрации растворенного оксида основного металла в ванне должен оставаться определенный избыток раскислителя; и этот избыток тем меньше, чем меньше величина K^o_RO. Раскислители, кроме доступности и дешевизны, должны иметь много больше сродства к кислороду, чем раскисляемый металл; быстро растворяться в раскисляемом металле; не давать газообразных продуктов раскисления; остаток раскислителя в готовом металле не должен ухудшать качества этого металла; оксид раскислителя должен быть мало растворим раскисляемом металле и легко отделяться от него.

Металлотермия. Металлотермическими называются процессы восстановления металлов из оксидов при помощи других металлов по реакции: MeO + Me’ = Me + Me’O + Q.

Теория металлотермических процессов основана на тех же самых представления, что и процессы окислительного рафинирования и раскисления. В процессе реагирования MeO и Me’ образуются Me и Me’O. При расплавлении шихты металлы образуют сплав, оксиды – шлак, причем дальнейшее реагирование протекает между двумя реагирующими фазами: (MeO) + [Me’] = (Me’O) + [Me]

На практике широко применяется алюмотермия:

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr + 526,18 кДж

3MnO + 2 Al = Al₂O₃ + 2Mn + 517,39 кДж

3V₂O₅ + 10 Al = 5Al₂O₃ + 6 V

и силикотермия:

2V₂O₅ +5 Si + 5CaO = 4V + 5CaSiO₃

2MoO₂ + Mo₂Si₈ + 3CaO = 5Mo + 3CaSiO₃

3MoO₂ + 2CaO = 3Mo + 2CaSiO₃ + 2CO

MoO₂ + Fe_xSi + CaO = Mo + xFe + CaO*SiO₂

Лекция 9. Сродство углерода к О₂. Восстановление оксидов металлов

Закономерность изменения сродства углерода к кислороду

Окисление углерода используют как для энергетических, так и для химических целей. Рассмотрим основные реакции горения углерода

1. - реакция полного горения углерода.

2. - реакция неполного горения углерода.

3. - реакция догорания ; .

4. - реакция восстановления углекислого газа при помощи С; .

Реакции 1 и 2 термодинамически необратимы.

Рассмотрим термодинамически обратимые реакции 3 и 4.

4. - Реакция Белла-Будуара.

Реакция протекает слева направо с поглощением тепла и с увеличением объема системы. Равновесная газовая фаза обогащается оксидом углерода при повышении температуры и обедняется ею с ростом давления. Константа равновесия этой реакции , где - концентрация в смеси , считая их сумму за 1; - общее давление .

Зная и Р_общ можно вычислить состав равновесной газовой смеси. Константа равновесия реакции газификации углерода может быть рассчитана по формуле Фальке:

.

Численные значения констант равновесия равны:

Т
	-2,05	-0,78	+0,22	+1,04	+1,73	+2,30

3.

По правилу фаз в состоянии равновесия данная однофазная двухкомпонентная () система при () имеет 3 степени свободы:

Уравнение константы равновесия - .

Влияние температуры и давления. На основании принципа Ле-Шателье при повышении температуры (при постоянном давлении) равновесие сместится в сторону с эндотермическим эффектом, т. е. пойдёт диссоциация на и . Повышение давления при постоянной температуре вызовет процесс, сопровождающийся уменьшением объема системы. В данном случае это будет реакция образования из и . Константа равновесия реакции диссоциации может быть вычислена по формуле Чипмена и Самарина: .

К_р может быть рассчитана по уравнению Нернста: .

Определив константу равновесия реакции можно определить степень диссоциации , состав газовой фазы. Зная константу равновесия можно определить и в зависимости от соотношения

и : ;

Величины Кр диссоциации , свидетельствуют о большой прочности .

	-49,93	-27,81	-20,43	-10,60	-5,73

На основании закона Гесса можно определить термодинамические характеристики двух необратимых реакций (1 и 2) суммируя две термодинамически обратимые реакции (3 и 4).

Если сложить реакцию 3 и реакцию 4, получим реакцию полного горения. Если сложить реакцию 3 и две реакции 4, получим в сумме реакцию 2. Тогда , а (рисунок 3). Сродство углерода к кислороду по реакции полного горения практически не зависит от температуры, по реакции неполного горения сродство углерода к кислороду возрастает с повышением температуры. По реакции догорания сродство СО к кислороду при повышении температуры уменьшается..

Восстановление оксидов металлов при помощи СО. Восстановление оксидов металлов при помощи СО описывается уравнением: МеО+СО=Ме+СО₂–ΔH.

Константа равновесия при (МеО)=1 и [Me]=1 равна: . Отсюда, равновесный состав газовой фазы равен: .

Реакция может быть экзотермическая или эндотермическая:

PbO+CO=Pb+CO₂ – 69.4 кДж,

0.5SiO₂+CO=Si+CO₂+155.5 кДж.

Для экзотермических реакций при повышении температуры равновесный состав газовой фазы обогащается по СО, для эндотермических – по СО₂.

На рисунках 4 и 5 приведены равновесные составы газовой фазы реакций восстановления в зависимости от температуры, совмещённые с кривыми равновесия реакции Будуара. Равновесный состав газовой фазы, обеспечивающийся реакцией Будуара будет являться составом газовой фазы в системе С-О с избытком углерода. В нижней части диаграмм расположены металлы с малым сродством к кислороду (Cu, Pb, Ni) для восстановления которых достаточно небольших давлений СО в газовой фазе. В верхней части диаграмм – металлы с большим сродством к кислороду. Восстановление возможно, когда давление СО в газовой фазе превышает равновесное давление СО для восстановления конкретного оксида. Например, при давлении газовой фазы в одну атмосферу восстановление Fe₃O₄ до FeO будет происходить при температуре выше 640 ºС, а восстановление FeO до Fe –при температуре выше 690 ºС (рисунок 4).

Реакция восстановления с участием расплавов: (МеО) +СО= [ Ме ] +СО₂–ΔH. Константа равновесия , а равновесный состав газовой фазы . Из уравнения следует, что зависит от концентрации металла - [ Ме ] и концентрации оксида (МеО) в расплавах.При уменьшении содержания (FeO) в расплаве равновесное содержание СО возрастает (рисунок 6), стремясь в пределе к 100%.

При уменьшении содержания [Fe] равновесное содержание СО снижается, стремясь в пределе к 0%. Так как в газовой фазе при любых температурах присутствует и СО и СО₂, невозможно восстановить нацело оксид, находящийся в расплаве, и из смеси оксидов восстановить селективно только один металл – все присутствующие в расплаве оксиды будут восстанавливаться в равновесных количествах.

Углетермическое восстановление. Восстановление оксидов металлов твердым углеродом можно представить уравнением: MeO + С = Me + СО. ΔG⁰ = ΔG⁰_CO -ΔG⁰_MeO

В реальных условиях в большинстве случаев процесс услож­няется. Углерод растворяется во многих металлах (Fe, Mn, Cr, W и др.), что приводит к образованию карбидов и изменяет величину ΔG° и температуры равновесия реакции.

Углеродотермическое восстановление оксидов (в доменной или электрической печах) обычно протекает при сравнительно высо­ких температурах и продуктом восстановления будет либо карбид, либо металл, насыщенный углеродом при данной температуре. Карбиды обладают важными свойствами, используемыми в промышленности, например, карбиды хрома имеют высокую твердость и прочность на истирание и используются для наплавки поверхностей, подвергающихся истиранию (конуса доменных печей, сельскохозяйственная техника и др.). Карбид кремния (карборунд) имеет высокую твердость, стойкость к воздействию высоких температур, высокую электрическую проводимость. Эти качества используют при изготовлении нагревательных элементов, специальных огнеупоров и абразивных материалов. Карбиды кальция и алюминия - сильные восстановители. Реакции образования карбидов кальция, кремния и алюминия имеют вид:

СаО + ЗС = СаС₂ + СО; ΔG⁰ = 433 836 — 192.2Т Дж

SiO₂ + ЗС = SiC + 2CO; ΔG⁰ = 526 573 — 344,2Г Дж;

²/₈А1₂О₃ + ЗС = 1/3Al₂C₃ + 2CO; ΔG⁰ = 804 703 — 321, 5Г Дж.

Для этих реакций температуры, при которых ΔG⁰ = 0, соответственно равны 2257, 1530, 2503 К.

Если температура восстановления оксидов выше, чем температура кипения металла, то процесс опишется уравнением: МеО_Т + С = Me_П + CO. Для этой реакции .

При восстановлении оксида цинка твердым углеродом в зависимости от условий процесса образуется СО или СО₂: ZnO_T + С ↔ Zn_П + CO₂ (); 2ZnO_T + C↔2Zn_П + CO₂ ().

Равновесный состав газовой фазы можно определить в предположении, что в системе протекают независимые реакции: ZnO_T + СО = 2Zn_П + СО₂ (); ΔG° = 334 609 — 439,ЗT + 67,36Т lg Т Дж;

С+СО₂ ↔ 2СО; ΔG°=170821-174,58Т Дж (); Zn_T↔Zn_П; ΔG° = 131214-181, 28Т+24.03Тlg Т Дж.

Используя уравнение баланса массы , уравнения константы равновесия и , получим уравнение для определения : .

При повышенных температурах может происходить восстанов­ление оксидов углеродом, растворенным в металле (оксиды, как правило, в этом случае находятся в растворе). Такой вид восста­новления имеет место, например, в горне доменной печи, где вос­становление FeO из оксидного расплава осуществляется углеродом, растворенным в чугуне. В этом случае процесс восстановления описывается уравнением: [С] + (МеО) = [ Me ] + СО.

Точность расчетов подобных процессов в значительной сте­пени зависит от точности определения активности оксида в рас­плаве и активности углерода, растворенного в металле. Иногда в качестве восстановителя выступает углерод, находящийся в соединении, например, карбид. Реакция восстановления может быть представлена в общем виде: МеО + Ме'С = Me' + Me + CO, и выражение для константы равновесия может быть различным в зависимости от состояния веществ, участвующих в процессе.

Восстановление волородом. В качестве газов-восстановителей используют водород, оксид углерода, их смеси, углеводороды. Углеводороды предварительно подвергают конверсии для предотвращения при восстановлении выделения углерода и науглероживания металла. Если для восстановления используется водород, то анализ тер­модинамической возможности восстановления оксидов может быть проведен с помощью диаграммы ΔG° = f (Т) для реакций образо­вания оксидов металлов и водяного пара. Процесс восстановления можно представить уравнением: МеО_К + Н₂ = = Ме_К + Н₂О, где МеО_к и Me — конденсированные фазы оксида и металла. Состав газовой фазы состоящей из Н₂ и Н₂О, равновесной с твердыми фазами, определяется путем решения двух уравнений: ; .