АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Лекция 7. Термодинамика оксидных систем

Читайте также:
  1. A) к любой экономической системе
  2. A) прогрессивная система налогообложения.
  3. C) Систематическими
  4. CASE-технология создания информационных систем
  5. I СИСТЕМА, ИСТОЧНИКИ, ИСТОРИЧЕСКАЯ ТРАДИЦИЯ РИМСКОГО ПРАВА
  6. I. Основні риси політичної системи України
  7. I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ (ТЕРМИНЫ) ЭКОЛОГИИ. ЕЕ СИСТЕМНОСТЬ
  8. I. Суспільство як соціальна система.
  9. I. Формирование системы военной психологии в России.
  10. I.2. Система римского права
  11. II. Цель и задачи государственной политики в области развития инновационной системы
  12. II. Экономические институты и системы

Реакцию окисления двухвалентного металла можно записать: 2 Me + O2 = 2 MeO + Q, константа равновесия: . Могут различаться следующие 4 случая схем диссоциации и составов газообразных фаз:

 

1) 2 Ме (тв) + О2 (гз) = 2 MeO (тв., конд.), ;

2) 2 MeO (тв., конд.) = 2 Ме (газ) + О2 (газ), ;

3) 2 MeO (газ) = 2 Ме (тв) + О2 (газ), ;

4) 2 MeO (газ) = 2 Ме (газ) + О2 (газ), .

В системе МеО–газовая фаза при постоянной температуре устанавливается равновесное давление кислорода – давление диссоциации оксида, упругость диссоциации оксида (рис. 1, 2). В соответствии с принципом Ле-Шателье, если парциальное давление кислорода в системе меньше равновесного ( < ), то система будет стремиться к равновесию, пока = или пока не разложится весь оксид. Если > , то система также будет стремиться к равновесию, будет происходить окисление металла. Окисление будет происходить до тех пор, пока = или пока не израсходуется весь металл (рис. 2).

 

Зависимость диссоциации оксидов от температуры. Для системы 2 MeO(конд.) = 2 Ме(конд) + О2, и является показателем прочности оксида. С изменением температуры изменяется упругость диссоциации оксида и сродство металла к кислороду (рисунок 3, 4). По графику можно определить температуру разложения оксида. Точки пересечения изобары при = 0.21 атм. с кривыми равновесия определят температуру разложения соответствующих оксидов в воздухе.

 

 

Термодинамика процесса окисления металлов. Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно протекают лишь те реакции, которые вызывают убыль запаса G системы. Чем больше численно отрицательная величина ΔG, тем больше сродство металла к кислороду. Зависимость ΔG от исходного и равновесного состояний системы выражается с помощью изотермы Вант-Гоффа: ΔG = RT ln K’p – RT ln Kp, где Kp – константа равновесия при постоянном давлении; K’p – характеризует исходное состояние системы, выражение, аналогичное для Кр.

Для реакции 2 Ме(тв) + О2(газ) = 2 MeO(тв., конд.),

, и ΔGМеО = RT (ln – ln ).

 

Определение величины упругости диссоциации оксидов ΔG0 и возможно:

1) экспериментальным измерением величины упругости диссоциации (Hg2О, Ag2O, CuO);

2) косвенным методом;

3) вычислением по термодинамическим данным, (по упрощенному 3-хчленному, упрощенному 4-хчленному и по полному уравнениям Нернста).

Сродство металлов к кислороду и зависимость его от температуры. При повышении температуры прочность оксидов уменьшается.

Диссоциация оксидов в химических соединениях. Диссоциацию оксида, связанного в химическое соединения, можно представить протекающей в 2 стадии: разложение химического соединения с освобождением оксида: (МеО*RO)конд=(МеО)конд+RO; ([∆G0 (MeO+RO)]; диссоциация освободившегося оксида: 2 МеО конд = 2 Ме конд + О2; [∆G0MeO] = RTlgKMeO = RTlnРO2. Изменение изобарного потенциала для суммарного процесса - 2 (MeO RO)конд =2 Ме + RO + O2, [∆G0] сумм = - 2 [∆G0(MeO+RO) ]- [∆G0 MeO]

Если МеО, Ме, RO и Me*RO являются конденсированными фазами, упругость диссоциации оксида может быть вычислена по известной величине [∆G0]сумм:

При температурах выше точки плавления МеО·RO может произойти термическая диссоциация по схеме: 2 [Me·RO] = 2 Me+2 [RO] + O2 с образованием оксидной (шлаковой) фазы. В расплаве соединение MeO·RO диссоциировано на составляющие его оксиды МеО и RO, концентрации которых связаны константой равновесия реакции диссоциации МеО·RO: .

По известному валовому составу сплава в молярных долях (МеО)Σ и (RO) и значению константы рассчитывают молярную долю свободного МеО, и упругость его диссоциации =К0МеО. Величина , полученная расчетным путем, должна сохранять постоянное значение при изотермической реакции разложения связанного оксида, если конденсированные фазы МеО*RO; RO и Ме являются сосуществующими. Давление кислорода в системе будет равно рассчитанному , если МеО менее прочен, чем RO. Если МеО более прочен, чем RO, то в системе будет идти реакция диссоциации RO и установится большее давление кислорода, соответствующее процессу диссоциации оксида RO, связанного с МеО.

Располагая значениями константы диссоциации МеО·RO в расплаве можно вычислить упругость диссоциации связанного МеО при различных составах двухкомпонентного сплава. Необходимо помнить, что расчет справедлив для идеального раствора, так что для реальной системы результат расчета может быть только приблизительным.

Таким образом:

1) оксид, связанный в химическое соединение с другим оксидом, имеет меньшую упругость диссоциации, чем свободный оксид;


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |

Поиск по сайту:

Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.004 сек.)