Лекция 12. Механизм и кинетика окисления сульфидов

Окисление сульфидов кислородом воздуха – необратимая экзотермическая реакция:

Термодинамически процесс сдвинут в сторону окисления для большинства сульфидов. Однако, при низких температурах реакция окисления не протекает. При нагревании сульфида скорость окисления увеличивается и с достижением определенной температуры скорость реакции становится настолько большой, что выделяющегося тепла достаточно не только для восполнения потерь тепла в окружающую среду, но и для повышения температуры окисляющегося сульфида, что еще больше ускоряет реакцию окисления. Та температура, при достижении которой процесс окисления может протекать самопроизвольно без подвода тепла извне, называется температурой воспламенения сульфида. Эта температура зависит от рода сульфида и размеров его зерен, причем у высших сульфидов с большей упругостью диссоциации она ниже, чем у низших сульфидов с малой упругостью диссоциации.

Скорость окисления сульфида в зависимости от температуры может лимитироваться или кинетическими или диффузионными факторами. При низких температурах скорость окисления лимитируется кинетическими факторами, т.е. скоростью самого химического акта, при высоких температурах скорость окисления лимитируется диффузией кислорода воздуха через корку твердых продуктов реакции, покрывающую еще неизменившийся сульфид в центральном участке зерна. Реакция течет на границе раздела двух фаз – сульфида металла и твердого продукта реакции – окисла металла, через слой которого внутрь диффундирует кислород, а навстречу ему сернистый газ. По мере окисления сульфида скорость продвижения фронта реакции замедляется, так как условия подвода кислорода и отвода сернистого газа через постепенно утолщающуюся корку окислов ухудшаются. Время, необходимое для полного окисления зерна сульфида, возрастает с увеличением размера зерна.

Повышение температуры сверх определенного предела во многих случаях понижает скорость окисления, если при повышении температуры происходит уплотнение спекания корки окислов, затрудняющее диффузию. При окислении сульфида железа повышение температуры выше 900 ºС замедляет окисление, так как выше 900 ºС происходит значительно уплотнение корки окислов железа.

Диффузионные стадии включают внешнюю и внутреннюю диффузию окислителя из газового потока к поверхности реакции и газообразных продуктов реакции в обратном направлении.

Кристаллохимические стадии процесса окисления включают все стадии, характерные для реакций автокаталитического типа:– стадию зарождения новой фазы – наиболее медленную стадию; автокаталитическую стадию, когда скорость процесса возрастает по мере развития фронта реакции; и стадию усреднённого фронта, когда скорость реакции уменьшается в связи с сокращением фронта реакции. Каталитическое воздействие поверхности раздела фаз на скорость реакции окисления может быть объяснено ускорением процесса хемосорбции кислорода поверхностью сульфида. Это подтверждается тем, что при применении в качестве окислителя атомарного кислорода (озона, пиролюзита – MnO₂) окисление сульфида протекает с большей скоростью, чем окисление кислородом. Под действием селитры – NaNO₃ окисление происходит со взрывом. Известно, что при разложении MnO₂ и NaNO₃ образуется атомарный кислород, так что стадия атомизации кислорода при окислении твёрдыми окислителями и озоном отсутствует. Это позволяет предположить, что атомизация кислорода является одной из тормозящих процесс стадий.

Автогенные процессы. Автогенными называют процессы, которые осуществляются полностью за счет внутренних энергетических ресурсов без затрат посторонних источников тепловой энергии — углеродистого топлива или электрического тока. При переработке сульфидного сырья, обладающего достаточно высокой теплотворной способностью, автогенность плавки осуществляется за счет теплоты экзотермических реакций 2FeS + ЗО₂ + SiO₂ = 2FeO-SiO₂ + 2SO₂ - 1030290 кДж.

Окисления сульфидов цветных металлов (ZnS, PbS) протекает с выделением тепла. Возможно также получение теплоты от переокисления оксида Fe(II) до магнетита:

2FeO + 0₂ = 2Fe₃O₄ - 635560 кДж.

Сульфидные концентраты цветных металлов можно рассматривать как низкокалорийное топливо. При сжигании 1 кг свинцового концентрата выделяется 25 кДж теплоты, а при сжигании 1 кг условного топлива 33 кДж.

Преимущества автогенного процесса по сравнению с отражательной плавкой медных концентратов значительные. При отражательной плавке на плавление затрачивается 20 % углеродистого топлива от массы шихты, а десульфуризация составляет всего 5 -30 %. Отходящие газы, получающиеся в отражательной печи при сжигании углеродсодержащего топлива, разбавляет отходящие газы настолько, что концентрация SO₂ в них снижается до 0,5—1,5%. Переработка таких газов экономически невыгодна. Поэтому пока еще во всем мире такие газы выбрасываются в атмосферу. Это наносит ущерб и экономике, и экологии.

Сущность всех процессов автогенной плавки сульфидных материалов - сжигание сульфидов железа и цветных металлов и окисление FeO до Fe₃O₄.

Существуют три основных способа осуществления автогенных плавок.

Плавка во взвешенном состоянии. Высушенный до содержания влаги 0,5—1,0 % флотационный концентрат вдувается в печь. Процессы горения сульфидов в факеле завершаются за десятые доли секунды. Образовавшиеся в факеле капли сульфидно-оксидного расплава падают на поверхность расплава шлака, где продолжаются дальнейшие физико-химические взаимодействия.

В настоящее время в мире работают около 40 печей финской фирмы "Оутокумпу", осуществляющих такой процесс (рисунок 11). Печь имеет плавильную камеру, отстойную зону и аптейк с котлом-утилизатором.

В процессе сжигания сульфидов во взвешенном состоянии каждая частица сульфидного концентрата размером несколько микрон подвергается интенсивному окислению кислородом дутья. При этом происходит переокисление оксидов Fe(II) до магнетита. Это приводит к обогащению шлака медью. Выходящие из печей шлаки содержат от 0,8 до 1,5 % Си и нуждаются в дальнейшем обеднении.

В Казахстане был создан новый оригинальный агрегат, названный КиВЦЭТом (рисунок 12). Плавят материал в факеле печи на кислородном дутье. Доработку шлаков проводят в электроотстойнике. Содержание меди в выпускаемых шлаках находится на уровне отвальных шлаков (0,5—0,6 %).

Печь Ванюкова (рисунок 13) представляет собой шахту, кессонированную от фурм до свода и выполненную ниже фурм из огнеупорного кирпича. Боковые фурмы для подачи дутья с любым содержанием кислорода расположены в нижней части кессонированного пояса шахты, заполняемой расплавом до уровня, находящегося на 400—500 мм выше плоскости фурм. Компоненты шихты подаются из бункеров ленточными питателями через свод.

Особое место среди автогенных процессов занимает плавка в жидкой ванне - процесс Ванюкова (ПВ). Этот процесс внедрен на Норильском и Балхашском горно-металлургических комбинатах. Принцип плавки в том, что перерабатываемое сырье непрерывно загружается на поверхность барботируемого окислительным газом расплава, где осуществляются химические превращения и генерируется тепло. Полученные расплавы (шлак, штейн или черновой металл) расслаиваются в подфурменной зоне и раздельно непрерывно выпускаются из печи через сифоны. Шлак, отделенный от штейна, может подергаться перед выпуском обеднению в восстановительной зоне, для чего печь разделена поперечной водоохлаждаемой перегородкой.

Удельная производительность печей может достигать 80 т/м²·сут. за счет интенсивного перемешивания расплавов, позволяюще­го снимать диффузионные затруднения при растворении туго­плавких компонентов шихты.

Содержание магнетита в шлаке 4—6 %.

В печах ПВ плавка осуществляется в шлаково-штейновой эмульсии. В печи можно выделить характерные области, отличающиеся физико-химическими условиями. Пер­вая - зона факела, создаваемая за счет кисло­родсодержащего дутья, подаваемого через боковые фурмы. В этой зоне в газовой фазе присутствует свободный кислород. Объем окислительной зоны <3,5 % от общего объема шлака в печи (включая подфурменную зону), т.е. основная масса шлака в печи находится в областях, не содержащих свободного газообразного кислорода. Это очень важно для завершения реакций между шлаком и штейном и приведения их к состоянию, близкому равновесному. Количества подаваемого в фурменную зону кислорода достаточно только для того, чтобы окислить не более одной десятой части всего сульфида железа, поступающего в зону. Это и является причиной того, что при плавке в жидкой ванне не происходит переокисление шлака даже в области фурм.

Окисление сульфидов в шлако-штейновой эмульсии представляет собой сложное сочетание процессов первичного окисления газообразным кислородом и вторичных реакций. Можно принять, что окисление сульфидов протекает параллельно по трем суммарным процессам,

1. Окисление газообразным кислородом сульфидов, растворенных в шлаке с образованием вюстита, магнетита и SO₂.

2. Окисление газообразным кислородом капелек штейна взвешенных в шлаке.

3. Окисление сульфидов магнетитом, образующимся в качестве промежуточного продукта или накопившимся в расплаве.

Оценить количественно долю серы, окисляющейся но каждому из трех вариантов, невозможно. Однако из целого ряда косвенных наблюдений следует, что наибольшее значение имеет окисление растворенных в шлаке сульфидов.

Одновременно с окислением сульфидов, растворенных в шлаке, происходит и насыщение шлака сульфидами (в первую очередь сульфидом железа) за счет их растворения из капель штейна, эмульсии. Развитая поверхность штейновых капель энергичное перемешивание расплава обеспечивают высокие скорости этого процесса пополнение содержания в шлаке растворенных сульфидов по мере их окисления. Протекает процесс окисления вюстита с образованием магнетита весьма, и при этом параллельно происходит восстановление магнетита сульфидами по реакции: 3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO·SiO₂) + SO₂ – 19930 кДж. В барботажной зоне печи ПВ условия для протекания реакции весьма благоприятны, поэтому в окислительной зоне преобладают и наиболее высокие температуры. Именно в этой зоне выделяется вся теплота при быстром протекании процессов окисления, а ее отвод за счет перемешивания расплава не происходит мгновенно. Хорошо известно, что на полноту и скорость протекания реакции восстановления магнетита сульфидами решающее влияние оказывает температура. С этих позиций процесс плавки в жидкой ванне желательно вести при более высоких температурах (1573-1623 К).

На полноту и скорость протекания реакции влияет активность FeS. В практике наблюдается взаимосвязь между содержанием меди в штейне и содержанием магнетита в шлаке. С ростом содержания меди в штейне рас­тет и содержание магнетита в шлаке.

Поиск по сайту: