Выщелачивание и осаждение труднорастворимых соединений обменными процессами

В гидрометаллургии имеют дело с различными труднорастворимыми соединениями:

а) гидроксидами - Me(OH)_n, или основными солями [x MeSO₄*y Me(OH)₂];

б) сульфидами - МеS [CuS, CoS, In₂S₃, MoS₃ и др.];

в) солями неорганических кислот – хлоридами, фторидами РЗЭ, фосфатами, арсенатами, карбонатами, молибдатами, вольфраматами (CaWO₄, CaMoO₄)и др.];

г) солями органических кислот (оксалатами, ксантогенатами, купферонатами и др.).

L_Р (Пр) – основная количественная термодинамическая характеристика равновесия между малорастворимым соединением и раствором. В условиях равновесия химический потенциал твердой соли (при её активности равной единице) равен сумме химических потенциалов ионов в растворе: , где: , , – химические потенциалы твердой соли и ионов в растворе; а_Ме и а_А – активности ионов.

(Для упрощения записи в уравнении заряды ионов Ме ⁿ⁺ и А ^m- опущены).

Из уравнения следует: .

При T=const правая часть уравнения – величина постоянная, отсюда: или [Me]^m [A]ⁿ g^m_Me gⁿ_A=L_Р, где: [Me] и [A] – концентрации ионов; g_Me и g_A – коэффициенты активности.

В разбавленном растворе (соль малорастворима) g_Me = g_A» 1, тогда: [Me]^m [A]ⁿ» L_Р.

Если [Me] ^m [A] ⁿ < L_Р, то будет происходить растворение соли, а при [Me]^m [A]ⁿ > L_Р будет происходить осаждение соли до установления равновесия.

Если растворимость соли Me_mA_n обозначить S, то концентрации ионов [Me] и [A] равны mS и nS. Отсюда: L_Р = [Me]^m [A]ⁿ = (mS) ^m (nS) ⁿ=П_р .

Образование химического соединения описывается уравнением: mМеⁿ⁺+nA^m-=Me_mA_n с константой равновесия: (Me_mA_n)_тв может быть принята постоянной (=1), тогда

Как известно, , тогда, подставляя L_P, получим . Значит, произведение растворимости является такой же термодинамической характеристикой, что и величина стандартной свободной энергии образования вещества.

Влияние избытка одного из ионов на растворимость соли определяется из выражения для произведения растворимости.

Методы определения и расчета константы равновесия. Используются экспериментальные и расчётные методы определения константы равновесия.

Выщелачивание и осаждение гидроксидов (Рис. 1). В кислой среде гидроксиды играют роль оснований и равновесие, существующее в насыщенном водном растворе в системе Ме(ОН)_n(тв) – Н₂О определяется уравнением: Ме(ОН)_n(тв) Û Меⁿ⁺ + nOH, с L = C_Меⁿ⁺ · C_OH^-, откуда C_Меⁿ⁺ = L /Cⁿ_OH^-.

Ионное произведение (константа) воды: K_w = C_H⁺ · C_OH^- = 10^-14 , откуда: C_OH^- = K_w / C_H⁺.

Подставляя C_OH^- и логарифмируя, получим: lg C_Меⁿ⁺ = lg L – n pH – n lg K_w

Пользуясь полученным уравнением, можно вычислить остаточную (равновесную) концентрацию металла в растворе при различных значениях рН среды, а также рассчитать величину рН, при которой начинается и заканчивается осаждение гидроксида при известной начальной и заданной конечной концентрациях металла. Равновесная концентрация металла определяется его индивидуальными свойствами (L_Р) и значением рН раствора. Для выщелачивания гидроксидов рН среды следует понижать, для выделения металла из раствора в форме гидроксида – увеличивать.

Наклон линий в логарифмической диаграмме определяется степенью окисления металла, а расположение линии зависит от величины L_P соответствующего гидроксида.

Ряд металлов образуют гидроксиды, которые растворяются в щелочной среде (например, P, V, W, Mo). В этих условиях гидроксиды выполняют роль кислот и могут быть представлены как кислота: Ме (ОН)_n Û H_nMeO_n

И в этом случае равновесная концентрация металла является функцией L_Р и рН среды (рисунок 5):

H_nMeO_n Û nH⁺ + MeO_n^n-,

L_Р = C _H+ ⁿ · C_MeOn^n-,

lgC_MeOn^n- = lgL_Р + n pH.

Характер логарифмических диаграмм показывает возможность разделения металлов осаждением гидроксидов. При определенном значении рН раствора одни металлы могут находиться в растворе, а другие – выделяться в твердую фазу в форме гидроксидов с достаточно малыми остаточными концентрациями в растворе. При этом, например, в кислой среде, прежде всего начнет осаждаться гидроксид того металла, рН гидратообразование которого меньше (раствор кислее) и следовательно, раст­воримость его меньше. Чистые гидроксиды металлов осаждаются лишь из разбавленных растворов или из растворов с малой величиной активности ионов металла, об­разующего гидроксид.

При соблюдении определенных условий (тонком регулировании рН раствора) подобным осаждением гидроксидов удается осуществить разделение весьма близких по свойствам элементов (например, редкоземельные элементы).

При разделении РЗЭ на фракции тонкое регулирование рН достигается пропусканием через раствор воздуха в смеси с аммиаком (воздух первоначально проходит через раствор аммиака). Медленному изменению рН способствует присутствие азотнокислого аммония, что приводит к образованию буферной смеси NH₄NO₃ + NH₄OH.

Иногда в производственной практике в результате гидролиза при определенном рН осаждаются основные соли. Так, при нейтрализации содой азотнокислых или солянокислых растворов, содержащие редкоземельные элементы, осаждаются основные карбонаты Me(OH)CO₃ n H₂O (где Ме – La, Ce, Pr, Nd) в смеси с нормальными карбонатами.

Выщелачивание и осаждение карбонатов. В системе МеСО₃ - Н₂О имеют место равновесия:

1. Карбонат – раствор: МеСО_{3 тв.} Û Ме²⁺+ СО₃^2-, L _МеСО3 = C_Me²⁺ · C_CO3^2- .

2. Образование и диссоциация H₂CO₃: 2H⁺ + CO₃^2- Û H₂CO₃, K₁ = C _H2CO3 / (C²_H⁺ · C _CO3^2-) или в ионной форме: H₂CO₃ Û H₂O + CO₂ , K₂ = C_H2O · C_CO2 / C _H2CO3.

Равновесная концентрация металла в растворе определится: С_Ме²⁺ = L_MeCO3 / C_CO3^2- . Отсюда C_CO3^2- = C _H2CO3 / К₁· C²_H⁺. Подставив C _H2CO3=C_H2O ·C_CO2 /К₂, получим: C_CO3^2- = C _H2O·C_CO2 /КК₂ ·C²_H⁺.

Предполагая, что СО₂ идеальный газ, а также учитывая C _H2O =1, К₁· К₂ = К, получаем: C_Ме²⁺ = L_MeCO3 · К · C²_H⁺ / Р _CO2 или lg C_Ме²⁺ = lgL_MeCO3 + lg К –2 pH - lg Р_CO2.

Из последнего уравнения видно, что равновесная концентрация металла в растворе зависит от ряда констант (lgL_MeCO3, К = К₁· К₂), значения рН и величины давления углекислого газа. Если рН меньше равновесного значения, произойдет растворение MeCO₃ с образованием соли металла и выделением углекислого газа, причем рН возрастает. Если рН больше равновесного значения, произойдет осаждение MeCO₃ с освобождением аниона кислоты и рН уменьшается.

Графическое отображение уравнения имеет вид, подобный диаграмме lg C_Меⁿ⁺ - рН для гидроксидов металлов (рисунок 4).

Выщелачивание и осаждение сульфидов. Сульфиды большинства металлов являются труднорастворимыми соединениями. Выщелачивание и образование сульфидов происходит при определенном значении рН, и очередность их растворения или осаждения зависит от растворимости данного сульфида.

Рассмотрим упрощенную схему равновесия твердого сульфида с раствором на примере двухвалентного металла.

В системе MeS – водный раствор необходимо учитывать следующие равновесия диссоциации (образования) сульфида: MeS_тв. Û Ме²⁺ + S^2-, L_MeS = C_Me²⁺ · C_S^2- и образования (диссоциации) и газификации H₂S: 2Н⁺ +S^2-ÛH₂S_раств, К₁=С_{Н2S раств}/С²_Н+·C_S^2-, H₂S_раств. Û H₂S_газ, К₂ =С_H2Sгаз/ С_{H2Sраств}.

Равновесная концентрация металла в растворе выражается урав­нением: C_Me²⁺ = L_MeS / C_S^{2 -} .

Концентрация серы в растворе определяется из реакций диссоциации и газификации H₂S: C_S^2- = С_{H2Sраств.}/ К₁ · С²_Н+, С_{H2Sраств.} = С_H2Sгаз / К₂, тогда C_S^2- = С_H2Sгаз / К₁· К₂ · С²_Н+.

Полагая, что H₂S - идеальный газ и, учитывая К₁· К₂ =1, получим: C_Me²⁺=L_MeS ·К·С²_Н+/Р_Н2S, или lg C_Me²⁺ = lg L_MeS + lg К - 2pH – lg Р_Н2S.

Направление реакции МеS_тв.+2Н⁺Û Û Ме²⁺ + H₂S и равновесная концентрация металла в растворе зависят от значения рН, давления сероводорода и ряда констант (L_MeS, К). При снижении рН и уменьшении давления H₂S будет происходить выщелачивание сульфида, с повышением рН и увеличением Р_H2S по­лучает развитие процесс осаждения металла в форме сульфида с вы­делением кислоты.

Для рассмотрения качественных закономерностей выщелачивания сульфидов или выделения металлов в виде сульфидов могут быть построены диаграммы, аналогичные приведенным на рис.5. В табл.2.1 приведена растворимость некоторых сульфидов металлов в зависимости от рН раствора. Регулируя рН и количество сульфидизатора (Na₂S, H₂S) можно селективно выделять сульфиды.

Таблица 1. Растворимость сульфидов (S, моль/л) некоторых металлов при 25 ^оС

Интервал рН выделения сульфидов расширяется, а полнота и скорость их осаждения возрастают при проведении процесса в автоклавах при повышенном давлении сероводорода.

В некоторых случаях при благоприятных термодинамических показателях осаждения сульфида не происходит из-за малой скорости осаждения. Примером может служить осаждение сульфида никеля из сернокислых растворов. Расчеты показывают, что при рН = 3 и кон­центрации никеля 0,1 – 0,2 моль/л Ni должен достаточно полно осаж­даться при насыщении раствора сероводородом. Между тем, осаждение NiS не происходит даже при давлении H₂S 7 ат и температуре 70 ^оС вследствие кинетических затруднений. Лишь при добавках катализаторов (порошков железа или никеля) осаждение идет с приемлемой скоростью. Однако при повышении температуры до 120 ^оС при парциальном давлении H₂S 3,5ат осаждение происходит самопроизвольно, без каталитических добавок.

Процессы с изменением электрохимического потенциала раствора

Выщелачивание сульфидов. Окислительные процессы выщелачивания сульфидных материалов нашли применение в гидрометаллургической практике благодаря возможности извлечения металлов из труднорастворимых соединений, высокой степени перехода полезных компонентов в раствор при сравнительно малой продолжительности процесса.

Роль окислительного реагента в процессе выщелачивания сводится к обеспечению окисления сульфидной среды. При этом в зависимости от конкретных условий процесса окисление сульфидной серы может протекать до элементного состояния или до сульфатной серы:

S^2- - 2e ® S^о, или S^2- - 8e ® S⁶⁺.

При температуре до 120 ^оС (точка плавления серы) и в кислой среде, окисление ионов S^2- идет до элементной серы, так как реакция S^о + 1,5O₂ + H₂O ® H₂SO₄ ниже 120 ^оС протекает мед­ленно. Выше 120 ^оС преимущественно образуются сульфат-ионы.

В качестве окисляющих агентов при выщелачивании сульфидных материалов с успехом мо­гут быть использованы соли высшей валентности, кислород и электрический ток.

Выщелачивание сульфидных медных руд и концентратов солями трех­валентного железа нашло широкое применение благодаря высокой выщелачивающей способности растворов Fe³⁺, низкой их стоимости и легкости регенерации.

Выщелачивание сульфидов с использованием кислорода в качестве окислителя используется для извлечения меди, цинка, никеля и кобальта в кислые или щелочные растворы из сульфидных концентратов и штейнов.

Рассмотрим некоторые термодинамические особенности этих процессов.

Выщелачивание солями высшей валентности. Выщелачивание сульфида металла в растворах Fe³⁺ описывается реакцией: MeS_тв. + 2Fe³⁺ ® Me²⁺ + 2Fe²⁺ +S^о.

Как и для любого окислительно-восстановительного процесса, движущей силой этой реакции является разность потенциалов окислителя и восстановителя. Потенциалы элементов определяются по уравнению Нернста:

j _Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ = j^о _Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ + 0,059 lg C_Fe³⁺/C_Fe²⁺,

j _S^о_/S^2- = j^о _S^о_/S^2- + 0,059/2 · lg C_S^о/C_S^{2 -},

где: j^о _Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ = 0,77 В, j^о _S^о_/S^2- =-0,48 В.

В процессе протекания реакции концентрации реагирующих веществ и продуктов меняются. Легко убедится, что при этом потенциал железа сдвигается в электроотрицательную сторону, а потенциал серы – в электроположительную сторону. Процесс будет протекать до установления равновесия, когда j _Fe = j _S. Вместе с тем, поскольку образующаяся элементная сера практически не растворима в водных растворах и нацело удаляется из зоны реакции, процесс может идти до конца, т. е. до исчезновения MeS и Fe³⁺.

Выщелачивание сульфидов с участием кислорода описывается реакцией: MeS+2О₂ ® MeSО₄.

В этом случае условием установления равновесия в системе будет равенство потенциалов j _S = j _О2, что достигается за счет изменения концентраций этих элементов и соответственного изменения величин электродных потенциалов полуреакций:

S^2- - 8e ® S⁶⁺, j _S⁶⁺_/S^2- = j⁰ _S⁶⁺_/S^2- + 0,059/8 · lg C_S⁶⁺/C_S^2-,

О₂+2Н₂О+4е ®4ОН^-, j _О2/ОН^- = j⁰ _О2/ОН^- +0,059/4·lgC _О2/C _ОН ^-.

Предположим, что кислород является идеальным газом и C_О2 = Р_О2. Поскольку C_Н⁺·C _ОН^-= К_w=10^-14, а C_ОН^-=К_w / C_Н⁺, то: j _О2/ОН^- = j^о_О2/ОН^- + 0,059/4 · (lg Р_О2 – 4рН – 4 lg К_w).

Видно, что окислительный потенциал кислорода можно повысить за счет увеличения давления кислорода в системе и уменьшения рН среды. Поэтому окислительное выщелачивание сульфидов проводят в автоклавах при определенном парциальном давлении кислорода (большей частью в автоклав вводят воздух, реже кислород) и температурах выше 100 ^оС. Перемешивание устройства должны обеспечить хорошее диспергирование газа в жидкой фазе.

Выделение металлов из раствора цементацией. Цементацией называется процесс вытеснения металла из водного раствора другим металлом, основанный на электрохимической реакции между ионом вытесняемого металла и металлом – цементатором: Z₂Me₁^Z1 + Z₁Me₂^о ®Z₂Me₁^о + Z₁Me₂^Z2,

где Z₁ и Z₂ – заряды ионов.

Цементация используется в гидрометаллургии цветных и редких металлов для:

1) Очистки раствора, содержащего основной металл, от примесей (например, очистка цинкового электролита от примесей меди, кадмия, таллия цементацией на цинке).

2) Извлечения основного металла из раствора (например, извлечение меди из растворов кучного и подземного выщелачивания цементацией на железе, осаждение золота из цианистых растворов на цинке).

Термодинамическая возможность протекания цементации определяется соотношением величин электродных потенциалов металлов, участвующих в про­цессе. Металл – цементатор должен иметь более отрицательный электродный потенциал, чем вытесняемый металл: j _Ме2 < j _Ме1.

По мере прохождения процесса цементации концентрации металлов меняются: вытесняемого металла – уменьшается, металла-цементатора – увеличивается. Следовательно, изменяются и значения потенциалов. Процесс будет протекать до установления равновесия, когда j _Ме1 = j _Ме2, или:

j^о_Ме1 + (RT/Z₁F) ln a_Ме1^Z1 = j^о_Ме2 + (RT/Z₂F) ln a_Ме2^Z2,

(RT/F) ln a^1/Z1_Me1 – (RT/F) ln a^1/Z2_Me2 = j^о_Ме2 - j^о_Ме1,

lg (a^1/Z1_Me1/ a^1/Z2_Me2) = (j^о_Ме2 - j^о_Ме1)F/2,3RT;

где: j ^о_Ме1 и j ^о_Ме2 – стандартные потенциалы Ме₁ и Ме₂; a_Ме1^Z1 и a_Ме2^Z2 – активности ионов металлов в растворе (таблица 2)

Таблица 2 - Равновесные отношения а_Ме1/а_Ме2 для пар двухвалентных металлов

Термодинамический анализ с использованием диаграмм «потенциал-pH» (диаграмм Пурбэ)

Диаграммы j-pH для воды. Вода может разлагаться с выделением водорода и кислорода.

Равновесие восстановления воды можно выразить полуреакцией: Н_2(газ) Û 2Н⁺_(раств) + 2е. Для этой реакции при Т = 298 К: j = j^о_Н2/Н⁺ + (0,059/2) lg (а²_Н⁺/Р_Н2) или j = j^о_Н2/Н⁺ + 0,059 lg а_Н⁺ - 0,0295 lg Р_Н2.

Поскольку j^о_Н2/Н⁺ = 0, то при Р_Н2 = 1 атм. j = -0,059 рН.

Зависимость j – рН можно графически представить на диаграмме прямой линий cd с тангенсом угла нак­лона 0,059 (рисунок 2).

Для реакции окисления воды: 2Н₂О Û О_2(газ) + 4Н⁺_(раств) + 4е, j = j^о_Н2О/О2 + (0,059/4) lg (а⁴_Н⁺/Р_О2) или j = j^о_Н2О/О2 + (0,059/4) lg а⁴_Н⁺ + (0,059/4) lg Р_О2.

Поскольку j^о_Н2О/О2 = 1,23 В, то при Р_О2 = 1 атм., j = 1,23 – 0,059 рН. В пределах рН от 0 до 14 потенциал изменяется от 1,23 до 0,401 В (рисунок 2 линия ab).

Таким образом, область устойчивого существования воды ограничена линиями ab. При давлениях водорода и кислорода, отличных от 1 атм., линии на диаграмме сместятся вверх или вниз. Из уравнений для потенциалов видно, что если Р_Н2 > 1 атм., то водородный потенциал будет более отрицательным. При Р_О2 > 1 атм. кислородный потенциал станет более положительным. Область устойчивости воды, таким образом, расширяется.

При Р_Н2 и Р_О2 меньше 1 атм., область стабильного существования воды наоборот сужается.

На диаграммах j-pH для любых систем всегда пунктиром наносятся линии, ограничивающие область устойчивости воды.

Примеры диаграмм j - рН для термодинамического анализа. Система цинк – вода (рисунок 3). В этой системе в жидкой фазе цинк может присутствовать в виде ионов Zn²⁺, Zn(OH)⁺, HZnO^-₂ и ZnO₂^2-. Ниже рН 9 преобладает Zn²⁺, при рН > 13 – преобладают анионы ZnO₂^2-. Цинк разлагает воду с выделением водорода, так как линия, определяющая равновесие Zn – Zn²⁺, расположена ниже границы устойчивости воды. Гидроксид цинка растворяется в кислых средах с образованием катио­нов Zn²⁺, а так же Zn(OH)⁺, а в щелочных средах – с образование анионов HZnO^-₂ и ZnO₂^2-. Минимум растворимости наблюдается при рН 10,4.

Общие принципы автоклавной гидрометаллургии. Автоклавная гидрометаллургия базируетсяна принципах классической гидрометаллургии, которая включает три основных передела: выщелачивание извлекаемого металла; очистку получаемого раствора от примеси; осаждение извлекаемого металла в элементной форме или соединения какконечного товарного продукта.

Автоклавные процессы выщелачивания классифицируются:

1. По типу растворителя: кислотное выщелачивание (рН<1,0; H₂SO₄; HCL, HNO₃); нейтральное (рН> 1,0); щелочное (NH₃, NaOH, Na₂CO₃).

2. По типу газовой фазы: окислительное (воздух, технологический кислород, хлор); восстановительное (H₂S, SO₂).

Автоклавные процессы очистки растворов и осаждения металлов классифицируются:

1.По типу исходного раствора: аммиачные (щелочные); кислотные (чаще всего сернокислотные); органические.

2.По типу используемого реагента осадителя: газообразные (Н₂, H₂S, CO, SO₂); органические (гидразин, фурфурол).

Растворители, используемые в автоклавной гидрометаллургии. При выборе растворителя в автоклавной гидрометаллургии, учитывая использование повышенных температур и компримированных газов, наряду с общеизвестными требованиями (селективность при выщелачивании, доступность, невысокая стоимость) необходимо учитывать повышенную агрессивность его по отношению к материалу аппаратуры, возможность образования взрывоопасных газовых смесей, термическую устойчивость. Тип растворителя во многом определяет показатели и операции выщелачивания, и операций очистки растворов и извлечения металлов.

Наиболее распространенным реагентом является серная кислота. Эффективность этого растворителя заметно снижается при переработке сырья с повышенным содержанием пород основного характера, что приводит к существенному увеличению удельного расхода растворителя и осложняет (исключает) возможность его регенерации.

Окислители, используемые в автоклавной гидрометаллургии. При обработке сульфидов в водных средах их окисление можно представить в форме следующих двух процессов:

- окисление сульфид-иона S^2-→S⁰→S₂O₃^2-→SO₃^2-→S0₄^2-, (в процессе валентность серы изменяется от 2- до 6+);

- окисление иона металла Me_nX_m→Me^P+.

В роли окислителей могут выступать:

- ионы и их ассоциации (Fe³⁺, NO^3-, Cu²⁺ и др.);

- растворенные в водной фазе газы (О₂, С1₂, О₃);

- твердые соединения (СuО, МпО₂, РЬО₂).

- Перечисленные окислители поступают в систему или в форме исходных ре­гентов, или образуются в результате протекающих побочных реакций.

Эффективность окисления определяется термодинамическими характеристиками, типом раствора, параметрами среды, изменением состава пульпы. Наибольшее значение в качестве окислителя в автоклавных процессах играет кислород.

Поиск по сайту: