 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
РОСТ ЦЕПИ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Рост цепи – это вторая и основная стадия радикальной полимеризации, которая ведет к образованию больших макромолекул. Радикал роста J-М ·, возникший на стадии инициирования, атакует p- связь молекул мономера, разрывает ее и присоединяет к себе мономер за счет спаривания двух неспаренных электронов: своего электрона и электрона мономера с образованием простой s- связи:
На примере полимеризации винилхлорида это происходит так:
и так далее
В радикальной полимеризации могут участвовать слабо и умеренно полярные мономеры винилового и диенового типа (смотри таблицу 3 и таблицу 9), такие как этилен, стирол, винилгалогениды, диены 1,3, акрилаты и некоторые др.
Разрыв p- связи при радикальной полимеризации происходит гомолитически (равноенно) с образованием частицы, имеющей на концах по одному неспаренному электрону.
Энергия активации стадии роста цепи ЕаР при РП невелика и составляет от 17 до 42 кДж/моль. Поэтому рост цепи протекает самопроизвольно, с высокой скоростью. Константа скорости роста kР» 102 ÷104 л/(моль×с). Она значительно выше константы скорости инициирования.
Имеются сведения, что на стадии роста за 1 ск радикалу может присоединиться» 10 000 молекул мономера.
На стадии роста (как уже отмечалось) выделяется тепло. Тепловой эффект DН различен при синтезе разных полимеров и как правило, ниже расчетного из-за влияния стерического фактора, межмолекулярного взаимодействия и др. факторов (смотри ниже).
| Полимер | Полиэтилен | Полистирол | Полиметилметакрилат | Полиформальдегид [- СН2 - О -]n |
| DН, кДж\моль | 94,3 | 75,8 | 55,3 | 21,0 |
Для всех мономеров рассмотренного ряда радикальная полимеризация является основным методом полимеризации, т.е. получения полимеров на их основе. Исключение составляют диены (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.).
Дело в том, что из мономеров диенов могут образоваться 2 типа радикалов: 1.4 и 3.4
.
В дальнейшем возможно несколько вариантов присоединения мономеров к этим радикалам:
Структура макромолекул получается хаотической, свойства каучуков плохо воспроизводятся и неодинаковы по объему. Поэтому каучуки на основе диенов радикальной полимеризацией не получают. Каучуки регулярного строения синтезируют в основном методом анионной и ионно-координационной полимеризации (ИКП).
Поиск по сайту: