Обрыв цепи при КП

Растущие карбокатионы активны и живут недолго. Вариантов обрыва цепи при КП может быть два:

· Мономолекулярный обрыв. В этом обрыве участвует только один растущий карбокатион. Он взаимодействует с фрагментом (частью) своего же противоиона и ковалентно присоединяет его.

Мономолекулярный обрыв при КП протекает так:

В этом случае обрывается и материальная и кинетическая цепь.

· Бимолекулярный обрыв цепи. В этом обрыве участвуют два соединения: растущий карбокатион и молекула мономера. Фактически происходит передача карбокатиона на мономер по следующему механизму:

При бимолекулярном обрыве цепи обрывается одна материальная цепь, но продолжается кинетическая цепь и начинает расти новая материальная цепь.

Вывод: 1. скорость КП прямо пропорциональна концентрации мономера в квадрате [M]², концентрации катализатора [Kt] и сокатализатора [CoKt] в первой степени (а в РП скорость прямо пропорциональна концентрации мономера в первой степени [M], а концентрации инициатора в степени одна вторая [J]^0.5). Следовательно, в КП влияние концентрации мономера и каталитического комплекса на скорость процесса значительно сильнее и реакция идет с огромной скоростью по сравнению с РП. Это может приводить к бурному выделению тепла, перегреву и вскипанию реакционной массы. Для предотвращения бурного течения процесса катализатор и сокатализатор вводят порциями, а для отвода выделяющегося тепла реакцию КП проводят в среде растворителя.

2. Степень полимеризации и соответственно молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и сокатализатора, а зависит только от концентрации мономера в первой степени [M]. (В РП степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера n ~ [M] и обратно пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5 (n ~ 1/ [J]^0.5).

Полученные данные говорят о том, что влияние всех участвующих реагентов на скорость КП велико, а на степень полимеризации, наоборот, мало. Следовательно, процесс КП, тепловой режим и молекулярную массу при КП регулировать сложнее, чем при радикальной полимеризации. Как уже отмечалось, для предотвращения бурного течения процесса, перегрева реакционной массы катализатор и сокатализатор вводят порциями, а для отвода выделяющегося тепла реакцию КП проводят в среде растворителя.

Подводя итог закономерностям КП, следует отметить следующее:

1. Присоединение молекул мономера к растущему активному центру (карбокатиону) более регулярное (a к b, b к a), чем при радикальной полимеризации, так как перед присоединением каждая молекула мономера ориентируется в поле между зарядами карбкатиона (+) и противоиона (-).

2. При КП велика сумма факторов, влияющих на скорость процесса (химическая природа и концентрация мономера, природа и концентрация катализатора и сокатализатора, полярность и сольватирующая способность применяемых растворителей. Это затрудняет регулирование процесса.

3. С другой стороны, степень полимеризации в редких случаях (при мономолекулярном обрыве) зависит от концентрации мономера, а в остальных случаях не зависит ни от концентрации мономера, ни о концентрации катализатора и сокатализатора. В отсутствие рычагов (факторов) воздействия это затрудняет возможность регулирования молекулярной массы при КП.

4. Для предотвращения перегревов КП практически всегда проводят в среде растворителя, а растворитель может играть роль реагента передачи цепи. Кроме того, многие растворители могут выполнять роль сокатализаторов (спирты, эфиры, кетоны и др.), которые влияют на скорость процесса (как указано в п.2).

Из-за сложности контроля за процессом и молекулярной массой полимера КП распространена не очень широко. В больших масштабах в промышленности используют анионную полимеризацию. АП.

Поиск по сайту: