АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Вещества, которые способствуют гетеролитическому разрыву связей в мономерах и образованию иона, называются катализаторы (Кt)

Читайте также:
  1. III. ПЕРЕЧЕНЬ ТЕМ ДИПЛОМНЫХ ПРОЕКТОВ, КОТОРЫЕ БЫЛИ ИСПОЛЬЗОВАНЫ В 2012-2014 гг.
  2. S: Вредными называются вещества, которые при контакте с организмом вызывают
  3. Акты, которые изменены (дополнены) документом
  4. Алекс побежал в соседнее здание, не понимая, как два часа до концерта превратились в десять минут, которые он провёл в кафе.
  5. АМНИСТИЯ, ДАРОВАННАЯ ИНКВИЗИЦИЕЙ, И СВОЕОБРАЗНЫЕ АНЕКДОТЫ, КОТОРЫЕ ИЗ
  6. Анализ взаимосвязей между показателями эффективности инвестиционно-инновационных проектов и показателями эффективности хозяйственной деятельности предприятия
  7. В отличие от почек, которые выводят с мочой из организма преимущественно нейтральные соли, кожа способна выводить сами кислоты.
  8. В России есть и свои таланты по данному направлению, которые наиболее узнаваемы и мастер-классы которых ждут с нетерпением, такие, как
  9. В суперсистеме всегда найдутся те элементы, которые необходимы для развития
  10. Важных вопросов, которые не передаются в постоянные комис-
  11. ВВЕДЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
  12. Великие открытия, которые привели к научной революции на рубеже 19-20 вв.

Схематично процесс разрыва двойных связей в мономерах под действием катализаторов Кtтипа (Н+А-)или типа+В-) протекает так:

 

Разновидность ионной полимеризации, в которой реакции роста цепи предшествует предварительное координирование молекул мономера на поверхности катализатора Кt, называется ионно-координационной полимеризацией (ИКП).

 

ОСОБЕННОСТИ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЕЕ ОТЛИЧИЯ ОТ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ:

 

1. Энергия активации ИП ниже, чем РП, ЕаИП < Еа РП.Поэтому процесс ИП идет с высокой скоростью даже при низких температурах (часто отрицательных). Например, изобутилен полимеризуется при -1000Сна катализаторе ВF3 за несколько секунд.

2. При ИП активными растущими частицами являются заряженные ионы, а не радикалы с неспаренным электроном. Ионы более активны и реакционноспособны. Скорость ИП велика, и полимеризация требует тщательного контроля за условиями процесса.

3. На кинетику процесса и структуру полимера сильно влияет природа катализатораКt. Кtне только инициирует процесс, но и участвует в реакциях роста, обрыва и переноса цепей. При радикальной полимеризации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. Kt при ИП, как правило, регенерируется, восстанавливается, а не расходуется необратимо как при РП.

4. ИП проводится в основном в среде растворителя и скорость процесса, молекулярная масса ММ и строение макромолекул полимера сильно зависят от полярности и сольватирующей способности растворителя. ИП одних и тех же мономеров с одним и тем же Кtв разных растворителях имеют различные кинетические закономерности. Большую роль в ИП играют реакции передачи цепи.

5. В ИП реакции обрыва в основном мономолекулярные, протекают с участием одного растущего макроиона путем его перегруппировки, тогда как при РП в обрыве чаще всего участвуют два макрорадикала. При ИП иногда обрыв цепи отсутствует совсем и в реакционной смеси образуются и длительное время сохраняются долгоживущие цепи макроионов, называемые “живые полимеры”. Они способны к дальнейшей полимеризации при добавлении новых порций мономеров.

6. Высокая поляризация концевого звена растущего макроиона и поляризация исходных мономеров обеспечивают предварительную ориентацию молекул мономера на ионной паре у конца растущей цепи и последующее регулярное встраивание мономеров и присоединение по типу “хвост к голове”, что способствует образованию структурно-регулярных полимеров с высокой ММ и низкой полидисперсностью.



d- d+ a b

 

 

Коэффициент полидисперсностиКДполимеров, полученных ИП в отсутствие передачи цепи, очень мал: от 1 до 4/3.

Перечисленные особенности приводят к тому, что при ИП нет общих кинетических закономерностей, и в каждом случае вид уравнений кинетики различен.

В ионной полимеризации участвует более широкий набор низкомолекулярных соединений (мономеров) по сравнению с радикальной полимеризацией (смотри в таблице 3 колонки 1 и 2 , и таблицу 12):

  • Виниловые и диеновые мономеры (также как и в РП)
  • Соединения с карбонильными (-С=О), нитрильными (-СºN), изоцианатными (-N=C=O) группами
  • Гетероциклы (циклоэфиры, лактамы, лактоны и др.)

Как уже отмечалось, химизм и кинетика ионной полимеризации разных мономеров индивидуальны и зависят от природы мономера, катализатора и растворителя.

Однако общие закономерности цепных процессов проявляются и в ионной полимеризации. Это протекание реакции в три стадии (образование активного центра, рост цепи и обрыв цепи), цепной характер процесса и наличие экзотермического эффекта на стадии роста цепи.

Активный центр при ИП состоит израстущего макроиона (~МММ±) и противоиона (А`+`), которые в совокупности называются ионной парой (~МММ± .....А`+ ). ~МММ+ А-

Рассмотрим подробнее каждый вид ионной полимеризации.


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |


Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.005 сек.)