ИНИЦИИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Образование свободных радикалов возможно при действии химических и физических факторов, поэтому инициирование радикальной полимеризации подразделяют на физическое и химическое (смотри схему)

В технологии производства полимеров преимущественно распространены химические методы инициирования, когда в реакционную смесь вводят инициаторы (J)- вещества, которые в определенных условиях легко распадаются на радикалы.

 

В группу инициаторов входят следующие вещества (таблица 10)

Таблица 10 –Типы инициаторов радикальной полимеризации

Тип инициатора	Формула (в общем виде)	Механизм распада на радикалы
Дигидропероксиды
Алкилгидропероксиды
Диалкилпероксиды
Диацилпероксиды
Дисульфиды
Персульфаты
Азосоединения

Конкретные представители инициаторов, условия и механизм их распада приведены в таблице 11.

Легкий и быстрый распад инициаторов на радикалы происходит по связям кислород – кислород или углерод – азот, так как эти связи обладают наименьшей прочностью (энергией связи).

 

Связь
Энергия связи, кДж/моль

 

Наименьшие температуры распада (50÷85⁰С) и соответственно наименьшая энергия активации (Е^а_и) у таких инициаторов как персульфат аммония, динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид бензоила. Эти инициаторы чаще всего используются в радикальной полимеризации.

Окислительно-восстановительные системы (ОВ-системы) – это комплексные системы, которые включают в себя окислитель и восстановитель (промотор). Роль окислителя чаще всего играют выше приведенные инициаторы J (пероксиды, гидропероксиды и др.). Промотором называют вещество, которое ускоряет распад инициаторов на радикалы. Промоторами в ОВ-системах служат соли металлов переменной валентности в низшей степени окисления, такие как хлорид железа двухвалентного FeCl₂, хлорид меди одновалентной CuCl, нафтенаты кобальта, нафтенаты никеля () и др. Кроме них роль промоторов играют амины, сульфиты и др. В лакокрасочной промышленности промоторы – ускорители полимеризации называют сиккативы.

Механизм действия окислительно-восстановительных систем различен. Простейшей ОВ-системой является реактив Фентона – смесь из пероксида водорода Н-О-О-Н и хлористого железа FeCl₂. В этой системе нестабильный катион Fe²⁺ легко теряет электрон ` е и переходит в высшую степень окисления. Fe³⁺. Выделившийся электрон ускоряет распад пероксида водорода Н-О-----О-Н на ион НО ^- и радикал НО ^·.

Распад инициаторов на радикалы в присутствии ОВ-систем идет очень быстро и энергия активации стадии инициирования при использовании ОВ-систем ниже, чем при использовании только одних химических инициаторов (Е^а_{и (ОВ)} < Е^а_{и ( J )}). Обычно энергия активации окислительно-восстановительного инициирования Е^а_{и (ОВ)} составляет 42÷84 кДж/моль, а энергия активации инициирования с применением только инициаторов Е^а_{и ( J )} равна 112÷170 кДж/моль.

Инициирование РП, т.е. образование свободных радикалов идет в два этапа, которые схематично можно представить следующим образом:

а) образование радикалов J ^· в результате распада молекул инициатора J:

б) образованием активных радикалов роста J- М ^· из молекул мономеров М:

На примере мономера винилхлорида эта реакция выглядит так:

Начальный этап (а) всегда требует затрат энергии активации Е^а_и, протекает с низкой скоростью и лимитирует весь процесс. Не все радикалы инициатора J ^· могут вызвать второй этап б) и образовать радикалы роста J- М ^·.

Часть радикалов инициатора исчезает в результате протекания обратной реакции рекомбинации J ^· + J ^· =J₂ .

Константа скорости инициирования k_и при РП мала и составляет k_и=0,8 ÷ 5,0 × 10^-5 с^-1.

Фотохимическое инициирование используется реже, чем химическое. При фотохимическом инициировании молекулы мономера М поглощают энергию квантов (hn) излучения с длиной волны 100 нм<l< 400 нм, возбуждаются и распадаются на радикалы.

Энергия активации фотохимического инициирования Е^а_{и (ф/х)} значительно ниже энергии активации чисто химического инициирования Е^а_и(Е^а_{и (ф/х)}<<Е^а_{и ( J)}) и близка к 0 (Е^а_{и (ф/х)}» 0 кДж/моль). Вследствие этого фотохимическая радикальная полимеризация может протекать при низких и даже отрицательных температурах.

 

Однако скорость распада мономеров на радикалы при действии УФ-лучей или видимого излучения (ВИ) невысока. Для ускорения фотохимической полимеризации используют 2 приема:

1. Вводят в мономер вещества – фотоинициаторы

2. Вводят в мономер вещества – фотосенсибилизаторы.

Фотоинициаторы – это вещества, которые под влиянием энергии квантов УФ- или ВИ – излучения легче распадаются на радикалы, чем сами мономеры. Фотоинициаторами служат галогеналкилы (четыреххлористый углерод ССl₄, 1,2 –трихлорэтанC₂Cl₆), металлорганические соединения. Механизм действия ССl₄ следующий:

Фотосенсибилизаторы – это вещества, которые поглощают и накапливают энергию квантов УФ- или ВИ – излучения в более широком диапазоне длин волн, чем сам мономер, затем порциями большей величины отдают накопленную энергию мономеру. Молекулы мономера быстро переходят в возбужденное состояние и распадаются на радикалы. Роль фотосенсибилизаторов играют вещества, содержащие в своей структуре сопряженную двойную связь (хромофорные группы) или ароматические циклы, например, дибензфенон или флуоресцин

дибензфенон флуоресцин

Механизм действия фотосенсибилизаторов (Ф) следующий:

Ф + hn Ф* Ф* + М Ф + М* М* М ^· + М ^·

Таблица 11 - Основные группы инициаторов радикальной полимеризации, механизм и условия их распада

Органорастворимые	Условия распада	Водорастворимые	Условия распада
1. Пероксид бензоила (ПБ) 2. Пероксид дитретбутила 3.Гидропероксид изопропилбензола (кумола) - ГИПЕРИЗ 4. Динитрилазобисизомасляной кислоты -ДИНИЗ 5. Диазоаминобензол	Тр=850С Еа =113 кДж/моль   Тр=1300С Еа =150 кДж/моль     Тр=1600С Еа =130 кДж/моль   Тр= 600С Еа =112 кДж/моль   Тр= 600С	Персульфат аммония (К, Nа) Пероксид водорода Окислительно-восстановительные системы	Тр= 50-700С     Тр= 500С   Трмогут быть меньше00С

Термическое инициирование – это вариант образования радикалов роста из молекул мономера, который проявляется при нагревании до температуры Т=100⁰С и выше. Однако этот вид инициирования изучен только для полимеризации метилметакрилата и стирола. Энергия активации термического инициирования Е^а_{и (Т)} = 146 кДж/моль. Термическое инициирование протекает специфично, через стадию образования бирадикала мономера:

Бирадикалы рекомбинируют и далее протекает рост цепи в обе стороны.

Радиационное инициирование протекает под действием энергии квантов частиц высоких энергий:a,b,g-лучей, потока ускоренных электронов (ПУЭ), потока нейтронов и др. Это инициирование идет в три стадии:

А) частицами выбивается электрон из молекул мономера М + hn_рад М⁺ + `е

Б) катион мономера распадается на радикал и меньший радикал М⁺ R₁^· + R₂⁺

В) катион R₂⁺ присоединяет выбитый электрон и превращается в радикал R₂^·:

R₂⁺+`е R₂^·

У фотохимического, термического и радиационного инициирования есть ряд недостатков, вызванных протекающими побочными процессами:

· Образование разветвленных макромолекул

· Сшивание макромолекул

· Деструкция макромолекул

· Трудность регулирования процесса, особенно при термическом инициировании

Вследствие этого данные виды инициирования применяются реже, чем чисто химическое и окислительно-восстановительное инициирование.

Поиск по сайту: