ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Ионно-координационная полимеризация (ИКП)– это каталитический процесс последовательного присоединения молекул мономеров к растущему активному центру с образованием макромолекул, в котором моменту раскрытия кратных связей или циклов в мономере предшествует координация мономера около активного центра и образование с ним координационного комплекса.

Предварительное координирование и комплексообразование способствует получению не только структурно-регулярных, но и стереорегулярных полимеров (изо-, синдио-, 1.4-цис-, 1.4-транс и др.). Поэтому ИКП называют стереорегулярной полимеризацией, а катализаторы ИКП -- стереоспецифическими.

Мономерами в ИКП могут быть: этилен, a-олефины (пропилен), 1,1- диалкилолефины (изобутилен), галогенированные олефины (винилхлорид, винилфторид и др.), диены (бутадиен, изопрен, хлоропрен), стирол и его замещенные, циклические мономеры и др.

Катализаторами ИКП служат:

· Катализаторы Циглера-Натта. Это комплексы галогенидов переходных металлов IV÷VI группы (хлориды титана Тi, ванадия V, хрома Cr, кобальта Co и др.) с алкил производными металлов I÷III группы (алкилы алюминия Аl и др.). Наиболее распространенными являются каталитические системы, представленные в таблице 15. (За открытие в 1953-1953 гг данных катализаторов, которые позволяют получать регулярные полимеры с уникальными свойствами, немецкий ученый Циглер и итальянский ученый Натт были удостоены Нобелевской премии в области химии в 1963 г..)

· p - аллильные комплексы переходных металлов.

· Оксидно-металлические (оксидно-хромовые) комплексы

Таблица 15 – Некоторые катализаторы Циглера - Натта

Катализаторы Циглера-Натта делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные растворяются в реакционной среде, а гетерогенные – не растворяются.

В каталитическом комплексе центральным атомом является атом переходного металла (атомы титана, ванадия, хрома, молибдена, марганца, кобальта, никеля и др.).

Он координирует молекулы мономера в своей координационной сфере, т.е. является координационным центром.

Энергия активации ИКП Е_а^ИКП» 0÷10 кДж/моль.

Установлено, что ИКП на катализаторах Циглера–Натта может протекать:

· По механизму монометаллического роста (гомогенная ИКП)

· По механизму биметаллического роста (гетерогенная ИКП)

сторону растущей цепи.

При гетерогенной полимеризации используют катализатор ТiCl₄ + Аl ( С₂Н₅)₃. ИКП протекает при отрицательных температурах: - 30÷- 80⁰С. В этих условиях хлорид титана (4+) ТiCl₄ изомеризуется в хлорид титана (3+) ТiCl₃.

Треххлористый титан и триэтилалюминий образуют гетерогенный (нерастворимый) плоский четырехчленный комплекс. В этом комплексе у атома титана не заполнена 3-d орбиталь, поэтому атом титана – акцептор электронов, а p -связь молекулы мономера – донор электронов. Между ними возникает донорно-акцепторное взаимодействие. В комплексе ослабляется связь Тi - этил, и мономер внедряется между атомом титана и этильным заместителем. В результате формируется плоский шести членный p -комплекс. Этот комплекс неустойчив и перестраивается вновь в 4-х членный. При этом вытесняется углеводородная ветвь. Далее процесс повторяется.

p -комплекс

и так далее.

Скорость ИКП при гетерогенном катализе зависит от площади поверхности катализатора S и доли этой поверхности, занятой мономером q _М и алкилом металла q _А:_.

Методом гетерогенной ионно-координационной полимеризации в основном получают изотактические полимерына базе a -олефинов и 1,4- цис-каучуки. В таких полимерах боковой заместитель располагается все время по одну и ту же сторону растущей цепи.

Обрыв цепи при ИКП обычно идет путем передачи цепи на мономер, на примеси воды, на молекулы растворителей (например, спирта), которые имеют подвижный атом водорода.

Достоинство ИКП в том, что получают стереорегулярные полимеры. Кроме того при ИКПмогут образовываться «живые» полимеры, которые используют для блок-сополимеризации. Разветвленность макромолекул, полученных методом ИКП значительно ниже,чем у молекул полимеров, синтезированных способом радикальной полимериизации.

Стереорегулярные полимеры, синтезированные методом ИКП, лучше кристаллизуются, имеют более высокую температуру плавления, плохо растворяются в органических растворителях, имеют высокую атмосферо-, химстойкость, хорошую поверхностную твердость и более высокие другие прочностные характеристики, чем полимеры, полученные методом РП и ИП. В частности, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полученный методом ИКП, имеет степень кристалличности (долю упорядоченной кристаллической фазы) 75÷85%, в то время как полиэтилен высокого давления и низкой плотности (ПЭВД), полученный РП, имеет степень кристалличности только ~50%.

Недостаток ИКП в то м, что не всегда можно получить монодисперсные полимеры. Наилучшие коэффициенты полидисперсности достигаются при гомогенной ИКП: от 1,2 до 2,0. При гетерогенной ИКП получаются достаточно полидисперсные полимеры с К_Д от 5,0 до 20,0. Например, при синтезе полипропилена методом ИКП достигается К_Д=5÷15, а при ИКП этилена К_Д = 5÷20.

Поиск по сайту: