 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ
1. Температура. Влияние температуры на скорости всех видов реакций (инициирования wи wо, роста wр, обрыва wо и передачи цепи wпер) описывается уравнением Аррениуса
или в логарифмической форме
Из этого уравнения вытекает, что с повышением температуры константы скоростей и скорости всех стадий процесса радикальной полимеризации возрастают.
С ростом температуры быстрее пойдут реакции обрыва цепи. В результате молекулярная масса полимера будет снижаться, т.к. 
. При этом будет изменяться механизм обрыва. С ростом температуры быстрее протекают реакции диспропорционирования, что также ведет к уменьшению молекулярной массы по сравнению с вариантом обрыва методом рекомбинации.
Повышение температуры ускоряет и все реакции передачи цепи, поэтому интенсивнее пойдут все побочные процессы. В конечном итоге получаются полимеры не только небольшой молекулярной массы, но и с высокой полидисперсностью и разветвленностью макромолекул.
Таким образом, рост температуры негативно сказывается на структуре полимеров.
2. Концентрация реагентов. Всегда повышение концентрации мономера [M] ведет к росту скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Повышение концентрации всех остальных реагентов передачи цепи [R], [S], [J] ведет к снижению молекулярной массы и росту полидисперсности и дефектности строения полимеров.
3. Давление. Давление до величины ~ 50 МПа мало влияет на скорость радикальной полимеризации и молекулярную массу полимера. При достижении внешнего давления выше Р>50 МПа скорость полимеризации начинает возрастать и молекулярная масса увеличивается.
Например, скорость полимеризации метилметакрилата ММА при температуре Т=3700С и давлении Р=300МПа в 6 раз выше, чем при полимеризации ММА под давлением 10МПа.
Анализ рассмотренного материала свидетельствует о том, что для получения регулярных полимеров с высокой молекулярной массой и меньшим разбросом (полидисперсностью ) по молекулярной массе, необходимы не очень высокие температуры, химически чистые мономеры, отсутствие примесей во внешней реакционной среде, применение малых количеств инициатора ( от 0,01% до 1¸2%) и высокая концентрация мономера.
Анализ метода радикальной полимеризации показывает, что у нее есть достоинства и недостатки.
Достоинство РП в том, что технологический процесс (технологические режимы, используемые реагенты, оборудование и др.) не сложный. Поэтому РП широко распространена и методом РП получают большой набор полимеров.
Недостаток РП заключается в том, что полимер с одинаковой молекулярной массой макромолекул, т.е. с низкой полидисперсностью, можно получить только в отсутствие примесей. Однородность макромолекул по молекулярной массе оценивают с помощью коэффициента полидисперсности Кд. Чем меньше Кд, тем однороднее полимер, тем меньше его разброс по молекулярной массе. Самый лучший и низкий коэффициент полидисперсности, который удается достичь при РП – это Кд = 1,5÷2,0. На глубоких степенях полимеризации при РП в отсутствие примесей коэффициент полидисперсности становится равным Кд = 2,0÷5,0. Если ярко проявляется «гель-эффект», то коэффициент полидисперсности увеличивается до Кд = 5,0÷10,0. В том случае, если в реакционной смеси присутствуют примеси и протекают реакции передачи цепи, то полидисперсность полимера резко возрастает и коэффициент полидисперсности достигает Кд = 20,0÷50,0.
Еще один недостаток РП – возникновение разветвленных полимеров на глубоких стадиях процесса вследствие протекания реакций передачи цепи на макромолекулы полимера. Кроме того РП идет при достаточно высоких температурах (Т= 70÷1300С) и при высокой активности радикалов возможно неодинаковое, не регулярное присоединение мономеров в цепи: и по типу «голова к голове» и по типу «голова к хвосту» и по типу «хвост к хвосту» и др. Это приводит к неодинаковости и нестабильности свойств полимера по объему; свойства различных партий выпускаемого полимера плохо воспроизводятся.
Полимеры с более регулярным присоединением молекул мономеров можно получать методом ионной полимеризации ИП.
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Ионная полимеризация – это вид цепной полимеризации, в которой роль активного центра выполняет ион углерода (С+ или С-), кислорода (О+ или О-), азота (N+ или N-), серы, фосфора и др. атомов.
Если заряд иона положительный, то ИП называется катионной полимеризацией.(КП); если заряд иона отрицательный, то – анионной полимеризацией (АП).
Катион с положительно заряженным атомом углерода (~C+) на конце, называют карбокатион (карб-катион ), а с отрицательно заряженным атомом углерода (~ C-) на конце, соответственно, карбоанион (или карб-анион).
При ионной полимеризации, в отличие от РП, разрыв кратных связей или простых сигма-связей в циклических мономерах протекает неравноценно, т.е. гетеролитически.
Поиск по сайту: