АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Анионная полимеризация (АП) – это второй после радикальной полимеризации по масштабам использования в промышленности метод цепной полимеризации.

АП – это процесс последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру, в которой роль активного центра выполняют отрицательно заряженные ионы углерода - С ^- , кислорода - О ^- и др. элементов.

Разрыв p - связей в алкенах или s - связей в циклах при анионной полимеризации тоже происходит гетеролитически (неравноценно).

Катализаторы АП - это вещества – доноры электронов:

· Щелочные металлы (Na, K, Li, Rb, Cs)

· Алкилы щелочных металлов общей формулы МеАlk (бутиллитий LiС₄Н₉, фенилнатрий

· Амиды щелочных металлов ( КNН₂, NаNН₂)

· Комплексы щелочных металлов и ароматических углеводородов (натрий - нафталиновый комплекс)

Как и в случае КП, АП может протекать на трех видах ионных пар: на контактной ионной паре типа I, на сольватно разделенной ионной паре типа II и на свободных ионах типа III. Если на паре свободных ионов реакция протекает быстрее, то на паре типа I и типа II выше регулярность получаемого полимера.

По анионному механизму полимеризуются следующие мономеры:

· Виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями (с отрицательным индуктивным эффектом –J) (смотри таблицу)

Акрилонитрил	Метилакрилат	Метилметакрилат	Акриламид	Стирол

· Диеновые мономеры (бутадиен , изопрен , хлоропрен и др.)

· Карбонильные соединения, нитрилы (альдегиды, например, формальдегид , ацетальдегид , кетоны, например, ацетон и др.)

· Гетероциклы (оксид этилена , оксид пропилена , лактамы, например, капролактам , лактоны, например, валеролактон и др.

Энергия активации АП Е_а^АП =17÷25 кДж/моль. Это ниже, чем при РП (83 ÷ 90кДж/моль) и при КП (41 ÷ 65 кДж/моль).

Скорость АП велика даже при низких и отрицательных температурах.

АП, как любой цепной процесс, протекает в три стадии.

Анионная полимеризация может протекать тремя способами:

1. АП на свободных ионах.

Образовавшийся свободный анион присоединяется к молекуле мономера с образованием активного аниона роста.

Данный вид инициирования характерен для катализаторов – амидов щелочных металлов КNН₂, NаNН_2.

Анионную полимеризацию данного типа называют классической АП на свободных ионах.

2. АП с переносом электрона от атома щелочного металла (Na, K, Li, Rb, Cs) на молекулу мономера или на вспомогательное ароматическое соединение (например, нафталин или бензол). В результате этого образуется анион – радикал, который начинает процесс анионной полимеризации.

3. АП с участием всей молекулы катализатора. В этом случае молекулы мономера предварительно ориентируются у молекул катализатора и затем присоединяются к ней. Этим способом инициируют АП алкилы щелочных металлов, такие как бутил литий LiС₄Н₉, фенил натрий .

Рассмотрим химизм первого варианта анионной полимеризации.

Поиск по сайту: