АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА АМИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

(на свободных ионах).

Этот способ характерен для неполярных или слабо полярных мономеров (стирол, a -метилстирол, бутадиен) в сильно полярной среде. Классическим примером анионной полимеризации является АП стирола в полярном растворителе – жидком аммиаке. Катализатор Кt – амид натрия NаNН₂ или амид калия КNН₂. Инициирование в данном случае протекает по первому вышеописанному способу, когда амид натрия диссоциирует на свободные ионы. Температура полимеризации - 33 ⁰С.

1 стадия – инициирование

Этап А)

Этап Б)

2 стадия – рост цепи.

Присоединение молекул мономера происходит в промежутке между зарядами свободной ионной пары.. Скорость реакции на ионной паре данного типа велика.

3 стадия – обрыв цепи. Обрыв цепи в этом виде АП протекает путем передачи цепи на молекулы растворителя – жидкого аммиака. Катализатор восстанавливается.

Отличительная черта анионной полимеризации – это отсутствие стадии обрыва цепи при полимеризации слабо полярных мономеров в слабо полярной среде, где отсутствуют примеси. В такой реакционной среде после практически полного израсходования мономера долго существуют макромолекулярные карбанионы, которые

называют «живыми полимерами».

Если в данную реакционную среду ввести порцию другого мономера М₂, то процесс анионной полимеризации возобновляется. К длинному отрезку, образовавшемуся из звеньев первого мономера, будут присоединяться молекулы мономеров другого вида.

После исчерпания мономера вида М₂ операцию введения новых порций мономеров повторяют, добавляя поочередно мономеры М₁ и М₂. В итоге получают блок-сополимеры вида:

«Живые полимеры» образуются при АП стирола, диенов в чистых слабо полярных растворителях. Рассмотренный метод получения блок-сополимеров – один из промышленных способов получения сополимеров стирола с бутадиеном и др. сополимеров блочного типа.

Подводя итог закономерностям АП следует отметить:

1. Скорость АП немного ниже, чем при КП. Скоростью АП управлять легче, чем при КП, изменяя концентрацию мономера и катализатора.

2. Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение при АП также легче регулировать, чем при КП. В частности, это можно осуществлять, варьируя концентрацию реагентов передачи цепи или совсем исключая их из сферы реакции. Чем выше чистота растворителей и больше их инертность к реакциям передачи цепи, тем выше достигаемая молекулярная масса и меньше коэффициент полидисперсности.

3. Регулировать состав, характер присоединения звеньев, т.е. структурную изомерию и пространственную конфигурацию ( структуру ) макромолекул можно, изменяя тип катализатора, полярность и сольватирующую способность растворителя и др.

Например, установлено следующее влияние типа щелочного металла на структуру образующегося полимера.

В ряду Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ самый маленький радиус у иона лития. Поэтому ион лития обладает самой высокой сольватирующей и координирующей способностью. Когда используются неполярные или слабо полярные растворители, то координирующая способность ионов лития будет наиболее высокой из всех ионов щелочных металлов. Поэтому на катализаторах, содержащих ионы лития, получают, как правило, структурно-регулярные («хвост к голове») и стереорегулярные полимеры. Например, стереорегулярный 1,4- цис-полиизопрен, удалось получить только на литиевом катализаторе в среде пентана (смотри таблицу 14 ниже).

Таблица 14 – Структура полиизопренового каучука, полученного с использованием различных катализаторов

- в числителе – данные для АП в среде неполярного пентана; в знаменателе – для АП в среде полярного тетрагидрофурана.

4. Методом АП можно получать блок-сополимеры различного состава.

Благодаря перечисленным преимуществам анионная полимеризация распространена шире, чем катионная полимеризация. Анионная полимеризация на алкилах щелочных металлов обладает признаками стереорегулярной ионно-координационной полимеризации.

Поиск по сайту: