Активация полимеров

Активацию синтетических полимеров производят путем полимераналогичных превращений. Он основан на замене малоактивных функциональных групп на более активные (содержащие большее количество атомов кислорода или других высокомолекулярных атомов). Чаще всего этот способ осуществляют путем гидролиза функциональных групп полимеров (сложных эфиров).

Гидролиз органических соединений обычно проводят в присутствии кислот или щелочей при подогревании. Наиболее эффективно гидролизу подвергаются связи углерода с высокополярными (имеющими высокую электроотрицательность) атомами кислорода, азота, галогенов:

RCI + H₂O ↔ ROH + HCI

RCOOR¹ + H₂O ↔ RCOOH + ROH

RCN + H₂O ↔ RCOOH + NH₃

Гидролиз функциональных групп полимеров сложных эфиров – это реакция, обратная реакции этерефикации органических кислот спиртами (подобной реакции нейтрализации кислот щелочами).

Например, путем этерификации полиакриловой кислоты нашатырным спиртом получат азотсодержащие производные полиакриловой кислоты: полиакриламид, полиакрилнитрил, и т.д.(см. стр.85)

Активацию природных полимеров проводят путем прививки активных функциональных групп.(см. стр. 85)
Прививку функциональных групп к макромолекуле производят по следующей схеме.
1. Вначале малоактивную функциональную группу макромолекулы заменяют группой с легкодиссоциирующим в воде одновалентным катионом, например, путем обработки полимера щёлочью:

[C6H₇O₂(OH)₃]n + NaOH = [C₆H₇O₂(OH)₂ONa]n + H₂O

2.Затем готовят анионоактивную функциональную группу с легкодиссоции- рующим в растворе одновалентным анионом:

2СH₃СООН + С1₂ =2СIСН₂СООН+Н₂; СН₃ОН+НСI=СН₃С1+Н₂О

3.Смешивают продукты реакций и получают полимер с привитой функциональной группой. Таким образом получают КМЦ, ММЦ и другие полимеры:

[C₆H₇O₂(OH)₂ONa] + СIСН₂СООН= [C₆H₇O₂(OH)₂]OCH₂COOH + NaCl

[C₆H₇O₂(OH)₂ONa] + СIСН₃=[C₆H₇O₂(OH)₂]OCH₃ + NaCl

5.5. Активация дисперсионной среды полимерных растворов.

Силу взаимодействия между средой и твёрдой фазой можно повысить только за счёт активации твёрдой фазы, но и за счёт активации среды соответствии с правилом Ребиндера активность взаимодействия твёрдой фа со средой зависит от полярности среды. Неполярная твёрдая фаза лучше взаимодействует с неполярной средой, полярная фаза с полярной средой. С увеличением полярности (активности) анионов в растворе сила взаимодействия среды с полярной твёрдой фазой возрастает, возрастает и прочность структуры среды. Это можно проследить по результатам исследований Липпмана. Липпмана исследовал (1,2) зависимость поверхностного натяжения потенциала растворов электролитов. При исследованиях Липпман использовал капиллярный электрометр, представляющий собой стеклянный капилляр заполненный ртутью и опущенный в сосуд с раствором электролита. К ртути подсоединена отрицательная клемма аккумулятора, к каломельному электроду, расположенному в растворе электролита положительная клемма аккумулятор. С помощью изменения положения сосуда с ртутью, связанного шлангом капилляром, изменялась высота столбика, а с помощью реостата изменяла
разность потенциалов в капилляре. По высоте столбика ртути определялось поверхностное натяжение.

Высота столбика жидкости в капилляре определяется прочностью структур раствора электролита. Прочность структуры раствора зависит как от диаметра капилляра, так и типа и количества электролита в растворе.

Зависимость прочности структуры раствора в капилляре от типа электро- лита и разности потенциала на электродах показана на рис.4.3, построенном по

материалам Липпмана.

Из графика видно, что с увеличением полярности среды (электроотрицательности анионов) как при отсутствии (φ= 0), так и при наличии разности потенциала на электродах прочность структуры возрастает.

Наибольшей прочностью обладает структура раствора электролитов, имеющего полярные анионы. По исследованиям Липпмана величины поверхностного натяжения растворов электролитов с анионами , , приближаются к величине поверхностного натяжения ртути. Точки их нулевого заряда (максимальное значение σ) почти совпадают с точкой нулевого заряда ртути.

С увеличением полярности (количества атомов кислорода) и концентрации анионов электролита степень их активности и толщина сольватного слоя увеличиваются. Так, при концентрации Н₂SO₄ до 40 % вся вода переходит в связанное состояние, о чём говорит понижение температуры замерзания раствора до -78°С.

Механизм увеличения прочности структуры промывочных жидкостей под воздействием раствора солей с активными полярными анионами можно представить следующим образом. При введении в буровой раствор электролитов их катионы под воздействием отрицательного заряда частиц твердой фазы адсорбируются на их поверхности, образуя двойной электрический слой. Сила взаимодействия катионов с поверхностью частиц весьма существенна. Далее за адсорбированным слоем катионов в области диффузионного слоя располагается полярные группы анионов. Благодаря их высокой полярности увеличивается сила взаимодействия молекул воды с полярными группами и полярных групп с катионами адсорбированного слоя, что и ведет к увеличению прочности структуры бурового раствора в целом.

На увеличение прочности структуры промывочной жидкости полярными анионами существенное влияние оказывает валентность металла (металлоида) и его комплексообразующая способность. Введение в глинистый раствор анионов с сильными поливалентными металлами (металлоидами , и т.д.) приводит к "сшиванию" глинистых частиц и резкому повышению прочности структуры. Например, при введении в глинистый раствор 1% соли Na₂Cr₂O₇ за счет сшивания глинистых частиц анионами коллоидальность глин понизилась в три раза.

В практике бурения структурирование с помощью анионоактивных электролитов находят широкое распространение. За счет введения анионоактивных электролитов повышается не только прочность структуры, но и термостойкость полимеров.

В результате обработки КМЦ сульфидом натрия получают солестойкий полимер карбосульфид, силикатом натрия - карбоксил и т.д.

В результате обработки лигнина щелочью получают полимер ЩАГЛ, азотной кислотой - нитролигнин, серной кислотой - сунил, кальцинированной содой -игетан.

При обработке ССБ щелочью получают НСЩ, хромпиком - окзил. сернокислым железом и хромпиком - ФХЛС.

При обработке гипана Na₃PO₄ получают реагент К - 7, Nа₂SО₄ - К-10, Nа₂СОз – КШП.

При обработке ГПАА Nа₃P₃O₁₀ получают РC-2, Na₂CO₃ – PC-4, Na₄P₂O₇ – ГПАА-К и т.д.

Особый интерес из анионоактивных электролитов представляют электролиты - окислители, в первую очередь хроматы и бихроматы, реже соединения железа, кобальта, никеля, марганца.

Теоретический анализ структуры ряда применяющихся в буровой практике полимеров [34] (КССБ, ПАА, гипана, КМЦ и т.д.) показывает, что они способны под воздействием этих окислителей вступать в реакции макроаналогичных превращений и образовывать термореактивные сетки.

Процесс макроаналогичных превращений можно разбить на три этапа:

1) инициирование (окисление) макромолекулы -R-С-0-N-Н₂;

2) восстановление хромат-иона (Сr⁶⁺® Сr³⁺);

3) комплексообразование - сшивание линейных инициированных макромолекул в пространственные сетки:

Простейшим способом образования такой структуры являются рецептуры хромлигносульфонатной тампонирующей смеси, разработанные Днепропетровским отделением ИМР [35]. Они представляют водные растворы ССБ, отверждаемые бихроматом натрия. В качестве наполнителя рекомендуется использовать глину и песок. Предел прочности отвержденных образцов при сжатии – З МПа.

Исследованиями ПГО "Южгеология" установлено, что наибольший эффект структурирования ПАА бихроматом калия достигается при добавлении восстановителя (гипосульфата натрия) и щавелевой кислоты в соотношении; ППА: бихромат калия: гипосульфит натрия: щавелевая кислота = 1:0,75-1;0,6:0,1 - 0,3. Содержание ПАА в тампонажной смеси - 0,75 – 1%.

Гипановые студни получают при температуре не менее 90°С в щелочной среде при окислении бихроматом аммония и восстановления гипосульфитом натрия в соотношении: бихромат аммония: гипосульфит натрия: едкий натр = 1:0,7-1,0:0,5-0,7:0,4-0,45.

Сшитая гипановая структура имеет высокую гидротермальную устойчивость (свыше 200^оС при давлении 30 МПа) и достаточную прочность (для 7%-ых гелей - 1,4 МПа).

Поиск по сайту: