Синтетические структурообразователи

Природные гетероцепные и ароматические полимеры относительно неус­тойчивы при высоких температурах и окислении они легко подвергаются деструкции. Более термостойки и устойчивы карбоцепные полимеры (поли­мерные предельные и непредельные углеводороды, полимерные спирты, альдегиды, кислоты).

Такие полимеры способны образовывать длинные макромолекулы с мо­лекулярной массой, исчисляемой миллионами и десятками миллионов.

Существует большое количество карбоцепных полимеров. Наиболее ак­тивны (гидрофильны) полимерные кислоты и их производные, такие как полиакриловая кислота и ее эфиры (полиакрилаты: полиакрилонитрил, полиакриламид).

Получают полиакриловую кислоту и её производные путём полимериза­ции.

Полимеризация - это реакция соединения низкомолекулярных молекул в макромолекулы, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация -это реакция, протекающая в результате активации молекул, т.е. перевода их в свободный радикал или ион. В зависимости от вида активации молекул различают радикальную и ионную полимеризацию.

Свободный радикал (при радикальной полимеризации) возникает под влиянием физического или химического воздействия. Так, в результате окис­лительно-восстановительной реакции образуется радикал RО по схеме:

Этот радикал реагирует с двойной связью молекулы мономера и, присое­диняясь к ней, образует новый более сложный радикал

,

способный взаимодействовать со следующей молекулой мономера и т.д. Таким образом образуется длинная макромолекула.

Превращение мономера в свободный радикал может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения, введением в раствор ини­циаторов, образующих в растворе свободные радикалы (перекиси, гидроперекиси), а также введения инициатора окислителъно-восстановительных реак­ций: Fе²⁺, Сг³⁺ и др. Примером радикальной полимеризации являются эфиры полиакриловой кислоты.

Полиакриловую кислоту [— СН₂— СH(СООН)— ]_n (n = 1 000–6000) получают полимери­зацией акриловой кислоты в воде или органических растворителях при концентрации мономера не более 25%.

Однако полиакриловую кислоту в чистом виде, как и другие кислоты для приготовления промывочных жидкостей не применяют вследствие ее кислотных свойств.

Для приготовления буровых растворов в качестве структурообразователя используют полиакрилаты образованные в результате этерификации полиакриловой кислоты.

–COOONH₄ + H₂O-полиакриламонит,

–COOH + NH₄OH –CONH₂ + 2H₂O - полиакриламиды,

–CN + 3H₂O - полиакрилонитрил,

Функциональную группу COONH₄ получают при комнатной температуре, группа неустойчива и поэтому полиакриламонит на практике не применяют.

Полиакриламид (ПАА) с функциональной группой CONH₂ получают при подогревании.

Полиакриламид (ПАА) [–CH₂–CH(CONH₂)–CH₂–CH(CONH₂)]n имеет молекулярную массу от 3^. 10⁴ до 6^. 10⁶, растворяется в воде при температуре 40-50°С в течение 48ч. Применяют для регулирования структурно реологиче­ских свойств и понижения водоотдачи промывочных жидкостей.

Полиакрилонитрил с функциональной группой CN образуется при подогревании в присутствии P₂O₃.

Полиакрилонитрил [–СН₂–СH(CN)–]n (n=300–1000) в воде слабо растворяется, в растворах щелочей деструктируется. В промышленности выпускают в виде, сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и другими сомономерами и применяют в производстве волокон (например, "нитрона" –сополимера акрилонитрила, метилакрилата и итаконата натрия).

Для повышения активности акрилатов, они подвергаются гидролизу в щелочной среде.

При гидролизе азотсодержащих производных полиакриловой кислоты наблюдаются обратные процессы:

–COONH₄ + H₂O COOH + NH₄OH

–CONH₂ + 2H₂O COOH + NH₄OH

–CN + 3H₂O COOH + NH₄OH

В щелочной среде карбоксильная группа переходит в более, активную группу:

–СООН + ОН^- –СОО^- + Н₂О

а гидроксид аммония разлагается на аммиак и воду:

–NН₄ОН NН₃ + Н₂О

В результате гидролиза нолиакриламида получают высокоактивный по­лимер ГПАА.

–CH₂–CH(COO)–CH₂–CH(COO)–,

а в результате гидролиза полиакрилнитрила–гипан.

–CH₂–CH(COONa)–CH₂–CH(CONH₂)–CH₂–CH(CN)–

Гипан–сополимер полиакрилата натрия, полиакриламида и полиакрилонитрила.

Это весьма активный и термостойкий структурообразователь (до 200°С), но также, как и другие полиакрилаты, чувствителен к ионам поливалентных металлов. Реагент К–4 –аналог гипана, продукт неполного омыления полиакрилонитрила едким натром при соотношении 2,5:1. К аналогам гипана можно отнести и реагент К–9 – продукт омыления отходов волокна нитрона.

В результате гидролиза и добавок полярных электролитов получают раз­новидности ПАА. Так, при обработке ПАА каустической содой получают реагент РС–1, путём обработки ПАА щёлочью и триполифосфатом – РС–2, пу­тём обработки ПАА щёлочью и кальцинированной содой – РС–4.

Из сополимеров полиакрилатов в буровой практике находят применение метас, сополимеры М–14 и лакрис–20.

Метас – сополимер метакриловой кислоты и метакриламида, термостой­кий (до 220°С) понизитель фильтрации.

М–14 – термостойкий сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата с молекулярной массой 0,6-10⁶ — 1 • 10⁶.

Лакрис–20 – высокотермостойкая модификация сополимера М–14.

5.2. Активностьполимеров

Полимеры с симметрично расположенными атомами в звеньях, т.е. непо­лярные вещества, называются гидрофобными, не способными взаимодействовать с молекулами воды. Полимеры с полярными функцио­нальными группами гидрофильны. Гидрофильность полимеров определяется электроотрицательностью атомов функциональных групп.

Наиболее высокой электроотрицательностью обладают атомы фтора (Э=4), кислорода (Э=3,5), азота (Э=3,07), хлора (Э=3); наиболее низкой элек-троотрицательностью- одновалентные металлы: рубидий (Э=0,89), калий (3=0,91), натрий (Э=0,93), литий (Э=0,98).

Функциональные группы, представленные атомами с высокой электроотрицательностью, наиболее гидрофильны и активны.

Кислород и азот, как отмечено выше, обладают высокой электроотрица­тельностью, поэтому все кислородсодержащие и азотсодержащие группы гидрофильны. Чем больше атомов кислорода в группе, тем она активнее.

К гидрофильным относятся и одновалентные ионы с высокой и низкой электроотрицательностью, способные образовывать с молекулами воды или с частицами твёрдой фазы полярные связи: Nа⁺, К⁺, СI^- и др.

Поливалентные металлы могут образовывать чисто полярные связи толь­ко с одновалентными ионами (Сl^-, Вr^-). Благодаря высокому заряду и большой силе взаимного притяжения они создают с поливалентными анионами (атома­ми) и ионами ОН^- прочные связи, за счёт которых образуются нерастворимые в воде соединения, выпадающие из растворов в осадок. Поэтому ионы с поли­валентными металлами относят к гидрофобным, а дисперсные системы с такой твердой фазой к гидрофобным системам.

Многие исследователи делали попытки расклассифицировать все функ­циональные группы по их гидрофильности (активности) с целью определения их эффективности.

Наиболее распространённой классификацией является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) Гриффина, основанный на способности ПАВ обра­зовывать устойчивые эмульсии вода – масло или масло – вода. Для каждого ПАВ было условно присвоено число ГЛБ характеризующее его гидрофилъность (растворимость).

В работах И.Т. Девиса установлена количественная зависимость ГЛБ от состава и структуры ПАВ, состава и количества функциональных групп в мо­лекуле ПАВ.

Числа ГЛБ по Девису, характеризующие гидрофильность функциональ­ных групп, изменяются от 1 до 40. Ниже приведены некоторые значения чисел ГЛБ для широко распространенных функциональных групп [6].

Из приведённых значений чисел ГЛБ видно, что для углеводородных групп (со слабой положительной полярностью) групповое число даже отрица­тельно; кислород- и азотсодержащие группы гидрофильны; с увеличением разности электроотрицательности атомов, входящих в функциональную груп­пу, их активность возрастает с увеличением количества атомов кислорода в группе.

Гидрофильность (активность) функциональных групп таким образом определяется энергией полярности, обусловленной разностью электроотрицательностей атомов, входящих в функциональную группу. Оче­видно, что энергия полярности Е зависит от количества атомов с высокой электроотрицательностыо (n). Тогда для кислородсодержащих функциональ­ных групп:

(5.3)

здесь Э₁ - электроотрицательность отрицательно заряженных атомов; Э₂ -электроотрицательность положительно заряженного атома; n - число атомов. Расчитанные по этой формуле значения сравним с гидрофильностью, опреде­ленной по методу Девиса (табл.5.2).

Из таблицы видно, что энергия поляризации кислородсодержащих функ­циональных групп приблизительно соответствует их активности, определённых по методу Девиса (ГЛБ), поэтому может служить критерием активности полярных групп.

В растворах многие функциональные группы способны к диссоциации на анионы и катионы с образованием двойного электрического слоя (ДЭС). Особенно легко диссоциируют функциональные группы, содержащие в качестве катионов одновалентные металлы и водород:

–SiO- + H⁺ –COO- + Na+

–COO^- + H⁺ –COO + K⁺

–SO₃ + H⁺ –SO₃ + Na

Таблица 5.2

Поиск по сайту: