Структура воды

Вода, как известно [7]. Это природное неорганическое соединение, имеющее молекулярное строение, близкое соединениям водорода с галогенами: HI, НСl, HBr, соединениям водорода c серой H₂S, селеном H₂Se, теллуром Н₂Те, азотом NH₃. углеродом СН₄ и т.д. Однако в отличие от воды все перечисленные соединения в атмосферных условиях являются газами, хотя молекулярный вес большинства из них превышает молекулярный вес воды. Вода же является жидкостью. Такая аномалия объясняется наличием связей между молекулами, обусловленных специфическим строением молекул воды.

Молекула воды, состоит из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода на втором энергетическом уровне имеет два подуровня: 2S (орбиталь с двумя электронами 2 S²) и 2Р (с четырьмя электронами: орбиталъ с двумя электронами 2Р² и два неспаренных электрона).

Н Н

Рис.1.1. Схема строения молекулы воды

Совместно с электронами двух атомов водорода Н неспаренные электроны кислорода образуют спаренные орбитали (рис. 1.1). Таким образом, образуется ковалентная связь между атомом кислорода и двумя атомами водорода. Длина этой связи 0,96 А.

Энергия связи Н-ОН составляет 493 кДж/молъ.

Молекулы воды состоят из гетерогенных атомов, отличающихся энергией связи, а, следовательно, различной электроотрицательностью. В результате большой разности электроотрицательностей кислорода (3,5) и водорода (2,1) как спаренные орбитали, так и орбитали с неподеленными парами подвергаются гибридизации типа ЗР³. Орбитали вытягиваются в сторону образования связей. Молекула воды принимает форму тетраэдра, в двух вершинах которого расположены атомы водорода (рис. 1.2.). Угол между спаренными орбиталями составляет 104,5°.

Поскольку электроотрицательность атомов водорода и кислорода значительно отличаются, то, как было отмечено выше, ионное облако (спаренная орбиталь) смещается в сторону более электроотрицательного атома (атома кислорода), молекула воды поляризуется: на атоме кислорода (в вершинах орбиталей с неподеленными электронными парами) возникает отрицательный заряд, а на атомах водорода - положительный заряд. За счет разноименности зарядов вершин, образованных таким образом молекул (диполей) воды возникает их взаимное притяжение по вершинам тетраэдров в направлении О-Н, что и обусловливает прочность связи молекул воды.

Энергия межмолекулярного взаимодействия молекул воды складывается из всех трех видов ван-дер-ваальсового взаимодействия (ориентационного, индукционного и дисперсного) и энергии водородной связи.

Ориентационное взаимодействие (эффект Кезома). Молекулы воды в объеме стремятся ориентироваться так, чтобы энергия системы была минимальной. В одном слое молекулы-диполи устанавливаются в хвост друг другу (т.е. положительно заряженная часть молекулы направлена в сторону отрицательно заряженной части) в другом слое, в обратную сторону [33] таким образом, чтобы под положительно заряженной частью молекулы первого слоя располагалась отрицательно заряженная часть второго слоя (рис. 1.3)

Рис. 1.3. Схема ориентирования молекул воды

Энергию ориентационного взаимодействия можно представить как сумму кулоновского притяжения и отталкивания зарядов полюсов диполей. Расчет взаимодействия двух одинаковых полярных молекул (с дипольным моментом m) приводит к формуле:

U_op = -2m² / S³,

где S - расстояние между центрами диполей

Такая энергия ориентационного взаимодействия возможна в том случае, когда положение молекул фиксировано (в кристаллах льда в контакте с твердым телом), когда тепловое движение не расстраивает ориентацию молекул, т.е. при U_op>>RT. В жидкой воде тепловое движение приводит к всевозможным ориентациям молекул, что способствует резкому снижению энергии ориентационного взаимодействия. Для двух взаимодействующих молекул при комнатной температуре она составляет всего 190 ×10 ^-67 Дж/моль.

При температуре 0°С (лед) при фиксированном положении молекул прочность воды на растяжение равна 1 МПа (для сравнения: прочность гранита на растяжение 2,9 МПа), при температуре 100 °С (пар) связь между молекулами почти отсутствует. Молекулы воды ведут себя как молекулы газа.

Такая зависимость снижения молекулярных сил взаимодействия от температуры объясняется тем, что с повышением температуры повышается кинетическая энергия молекул воды (тепловая энергия в соответствии с законом сохранения энергии переходит в кинетическую энергию молекул).

Каждая молекула воды за счет повышения температуры (по данным Я.И. Франкеля и Д.К. Максвелла [5]) получает энергию равную

q ₀ = RT (1.11)

где R - постоянная Больцмана, равная 1,38 10 ^-23 Дж/К; Т - температура воды по Кельвину.

Кинетическая энергия молекул, по мнению ряда исследователей [5] затрачивается на колебательные движения (осцилляции) и трансляции (броуновское движение).

Если обозначить удельные затраты энергии на перемещение молекул на единицу расстояния dx через , а расстояние между двумя точками трансляции (амплитуду трансляции) через

, (1.12)

(здесь - скорость осцилляции), то общие затраты энергии на перемещение молекул воды составят:

, (1.13)

откуда после интегрирования получим

, (1.14)

где С - постоянная интегрирования, Е_к - кинетическая энергия активации.

Это значит, что кинетическая энергия молекулы будет накапливаться постепенно в течение времени. После того как величина этой энергии окажется больше некоторого критического значения, молекула переходит (транслирует) в новое положение. Энергию, которую необходимо затратить на ее трансляцию, называют энергией активации Е_к.

Найдя по формуле постоянную интегрирования С при условии, что Е=0, t=t₀, где t₀ - период осцилляции, и решив уравнение относительно t, получим

, (1.15)

т.е. период трансляции t зависит от периода осцилляции, энергии активации и температуры воды.

С увеличением температуры воды период осцилляции и энергия активации снижаются. В соответствии с данными Д. Эйзенберга и В. Кауцина [5] период осцилляции воды составляет:

а энергия активации:

Расчеты показывают, что период трансляции молекул воды в жидком состоянии в миллионы раз меньше периода трансляций молекул льда. Высокая скорость и хаотическое направление трансляций молекул воды обуславливают слабые межмолекулярные связи воды. С учетом теплового движения энергия ориентационного взаимодействия будет

U_op = - (2m⁴ / 3r⁶)×(1 / RT).

Следовательно, прочность межмолекулярных связей воды увеличивается с увеличением периода трансляций молекул и ориентировки молекул под воздействием электрического поля поверхности твердого тела или ионов. Доля ориентационного взаимодействия для воды составляет 75-80 % ван-дер-ваальсового взаимодействия.

Энергия индукционного взаимодействия для молекул воды может быть определена по формуле

Е_инд = -2am² / r⁶, (1.16)

где a — поляризуемость.

Поляризуемость молекул воды в объеме под воздействием слабых диполей невелика, поэтому и энергия индукционного взаимодействия воды также невелика и составляет, по данным исследований [33] около 4 %.

Энергия дисперсионного взаимодействия для молекул воды определяется формулой

Е_дисп = (1.17)

и составляет по расчетам Ф. Лондона 47×10 ^-67 Дж/моль (здесь I — потенциал ионизации молекул).

Доля дисперсионного взаимодействия для воды несколько выше индукционной (около 20 %).

Водородная связь. Между молекулами воды помимо ван-дер-ваальсового взаимодействия существует еще специфическое взаимодействие, обусловленное способностью атома водорода какой-либо молекулы образовывать дополнительную связь с высокоэлектроотрицательными химическими элементами О, N, Cl, F, близкую к химической связи. Энергия водородной связи равна 29 кДж/моль, что в 5-6 раз выше энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия, но в 15-20 раз меньше энергии химической связи.

Энергия водородной связи включает три слагаемых [33]: энергию кулоновского взаимодействия, энергию поляризации и переноса заряда, энергию отталкивания. На больших расстояниях преобладает кулоновская энергия притяжения, при уменьшении расстояния появляются поляризация и вслед за ней перенос заряда (донорно-акцепторный перенос), способствующий притяжению и, наконец, при малом расстоянии (доли нанометра) происходит отталкивание.

Поиск по сайту: