Деструктурирование промывочных жидкостей путём активации твёрдой фазы. Понизители вязкости

При загущении раствора тонким шламом перебуриваемой горной породы, когда требуется его высокая плотность, с целью деструктурирования раствора часто производят активацию твёрдой фазы олигомерами (реагентами - разжижителями).

Выше отмечалось, что в результате активации твёрдой фазы вокруг её частиц образуются сольватные (гидратные) слои, изолирующие частицы друг от друга, вследствие чего взаимодействие между ними и прочность структуры раствора понижаются.

Для активации твердой фазы применяют щелочные электролиты и полимеры-разжижители с короткими цепями. Чаще всего это производные гидролизованного кислотами (деструктурированного) лигнина. Достоинствами гидролизованного лигнина являются: высокая' адсорбционная способность, гидрофилъность и незначительная длина цепи. Все это позволяет создавать на поверхности твердой фазы достаточно плотную и весьма гидрофильную полимерную пленку.

Следует отметить, что ароматические полимеры-разжижители обладают высокой солестойкостъю и при больших добавках (0,5 -1,6 %) значительно снижают показатель фильтрации и подобно полимерам-структурообразователям могут при концентрации 2-3 % повышать прочность структуры.

Ниже приводится характеристика лигнина, его производных и других органических реагентов, применяемых в качестве разжижителей.

Лигнин является отходом гидролизного (спирта, дрожжей и т.д.) и бумажного производства.

При производстве сульфатной целлюлозы в качестве отходов получают более 40 млн. т/год лигнина, 5 млн. т/год технических-лигносульфанатов ССБ (сухое вещество сульфитных щелоков-отходов целлюлозно-бумажного производства) и 3,5 млн. т/год технического гидролизного лигнина (ТГЛ). Одновременно с ТГЛ в гидролизном производстве образуются крупнотоннажные отходы шлам-лигнина, осадки сточных вод, накапливаемые в первичных отстойниках, активный ил, образующийся после биологической очистки сточных вод.

В практике бурения для приготовления промывочных жидкостей применяют почти все виды отходов гидролизного производства: гидролизный лигнин, шлам-лигнин, лигносульфонаты, активные илы.

Лигнин [37] - нерегулярный трехмерный сетчатый сополимер с разветвленными макромолекулами, построенными из остатков замещенных фенолспиртов, которые соединены углерод-углеродными или простыми эфирными связями. По химическому составу это смесь лигнинных веществ, существующих в древесине так же, как белковые вещества в живых организмах. Эти вещества по предложению Фрейденберга называют полилигнолами. В качестве звеньев полилигнолов выступают три монолигнола производных коричного спирта:

n- кумаровый

конифериловый

синаповый

Структура (сочленения монолигнолов) при гидролизе резко изменяется.

Побудительной силой полимеризации лигнина является инициированное сочетание фенолов.

Лигнин в отличие от целлюлозы склонен к конденсации благодаря наличию в его макромолекуле боковых пропановых цепей с гидроксидными, эфирными, альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими функциональными группами, а также наличия в бензольных ядрах реакционноспособных фенолпропановых структурных звеньев.

При нагревании лигнина его термопластичнооть теряется. Температура плавления лигнинов находится в интервале 50-250 °С и зависит от его влажности. Так, температура плавления сухого диоксанлигнина равна 130 °С, влажного - 50 °С.

Дисперсность гидролизного лигнина составляет от нескольких сантиметров до нескольких микрометров. Фракция.менее I мм составляет более 60%. Плотность 1,35-1,4 г/см³. Он весьма гидрофилен и обладает способностью к сорбции паров воды органических растворителей, фенолов и др. В воде почти не растворяется, так как имеет трёхмерную структуру, но в кислой и щелочной среде подвергается окислительно-гидролитическому расщеплению. Поэтому повышение растворимости в воде осуществляют за счет деструкции (гидролиза) разветвленной структуры полимера и его активации за счет окисления в кислой или щелочной среде.

Так, в результате окисления и нитрирования гидролизного лигнина в смеси 8-10%-ой азотной и 2-4%-ой серной кислоты или путем обработки его концентрированной азотной кислотой (по сухому способу) получают нитролигнин - полимер с коротким цепями макромолекул.

Действующим началом нитролигнина являются ортодиоксибензольные, кислотные, ортоксибензольные, ортонитрофенольные группировки и структуры хиноидного типа.

Нитролигнин растворяется только в щелочных растворах. Для последующей активации лигнина его дополнительно окисляют смесью щелочи, каустической соды и кислорода. При этом происходит дальнейшая деструкция макромолекулы лигнина и появляются новые ионогенные функциональные группы. Такой реагент носит название игетана, применяемого в буровой практике (так же, как и нитролигнина) в качестве разжижителя буровых растворов.

Другим продуктом активации нитролигнина (гидросульфитом натрия) является сунил. В этом реагенте нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, дополнительно появляются новые функциональные группы - сульфогруппы, что обеспечивает хорошую растворимость реагента в воде. Сунил не имеет существенных преимуществ перед игетаном, но производство его значительно дороже, поэтому широкого применения он не нашёл.

Лигнин может найти широкое применение не только для приготовления промывочных жидкостей. При карбонизации лигнина получают различные виды углей, при лёгком его окислении получают ванилин. При глубоком окислении - щавелевую кислоту. На базе конденсированной структуры лигнина получают хинонные продукты (биостимуляторы).

Однако несмотря на такие возможности широкого использования лигнин не получил. Огромное количество (миллионы тон) лигнина ежегодно либо сжигаются, либо складируются в отвалах что резко нарушает экологическое равновесие окружающей среды.

Определение путей утилизации отходов лигнина является важнейшей народнохозяйственной задачей, поэтому использование лигнина при приготовлении промывочной жидкости является не только эффективным средством улучшения свойств промывочной жидкости, но и необходимо с точки зрения улучшения экологической обстановки района.

Одновременно с лигнином в качестве отходов выбрасывается огромное количество и других продуктов, в частности сульфатного щёлока. Нейтральный сульфатный щёлок (НСЩ) так же применяется при приготовлении промывочных жидкостей для снижения водоотдачи раствора. Сухой остаток НСЩ содержит 36-46 % органических и 14 % неорганических веществ. Органическая часть НСЩ представлена лигносульфонатами натрия (23-26 % лигнина), сахарами (3-5%), натриевыми солями уксусной в щавелевой кислот (12,5 %), смолистыми веществами и фенолами.

К разновидностям лигносульфонатов относят применяемые для, приготовления промывочных жидкостей многотоннажные отходы целлюлозно-бумажного производства: сульфит-спиртовая барда (ССБ) и сульфит-дрожжевая бражка (СДБ). В зависимости от способа варки древесины выделяют кальциевые, магниевые, натриевые, аммонийные лигносулъфонаты различной молекулярной массы.

Действующее начало ССБ - соли лигносульфоновых кислот, представляющие собой фенилпропановые звенья, соединенные углерод-углеродными или эфирными связями и содержащие сульфоновые, гидроксильные и метаксилъные функциональные группы. Лигнооульфоновая кислота имеет следующее строение:

Сульфит-спиртовая барда - полимер с небольшой молекулярной массой, поэтому используется в качестве разжижителя. Для стабилизации ССБ при высокой температуре и улучшения ее качества (увеличения молекулярной массы) кальциевую ССБ (СДБ) обрабатывают хромпиком в кислой среде. Такой реагент называют окзилом. Вследствие наличия инициатора полимеризации Сr⁶⁺ реагент эффективно работает при высокой температуре (до 190 °С). В связи с увеличением молекулярной массы ПАВ окзил способен снижать фильтрацию бурового раствора (при концентрации более 1,5 %). При малой концентрации (0,2-0,5 %) он (как и многие другие полимеры) работает как разжижитель.

Аналогичным строением и свойствами обладает и другой лигносулъфонат – феррохромлигносульфонат (ФХЛС)-продукт взаимодействия лигносульфонатов (ССБ или СДБ) с сернокислым железом и бихроматом натрия.

Для увеличения молекулярной массы лигносульфоната (ССБ) конденсируют также путем обработки их формальдегидом и фенолом в кислой среде с последующей нейтрализацией щелочью. Конденсированную сульфитспиртовую барду (КССБ) выпускают четырех марок: КССБ, КССБ - 1, КССБ-2 (содержащие соответственно 0, I, 2% фенола) и КССБ-4, (содержащий 4 % фенола с добавкой хромпика).

По свойствам КССБ-4 близок к окзилу. Он хорошо работает при температуре 200°С и может использоваться для снижения водоотдачи бурового раствора (при концентрации 1-5 %).

Почти такое количество, как и лигнина, в древесине содержится и гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы - полисахариды, входящие, в состав растительной ткани. Это полимеры разветвленной структуры со степенью полимеризации от 50 до 300. Макромолекулы построены из пентоз (древесного сахара) и арабиноз или гексоз (манноз, галактоз, фруктоз). Большинство гемицеллюлоз растворяются в щелочах и гидролизуются разбавленными кислотами. Древесная смола - сложная смесь органических полимеров с молекулярной массой 100-8000. Получают ее при пиролизе древесины.

Выделяют отстойную, растворимую (в воде) и экстракционную (растворимую в этилацетате) смолу. Отстойная смола - вязкая нерастворимая в воде и органических растворителях жидкость. При дистилляции она дает в качестве кубового остатка до 40-70 % древесного пека и 30-60% дистиллята, состоящего из фенолов (карбоновой кислоты) и их эфиров (в основной метиловых эфиров). Отстойную смолу применяют для получения ингибиторов окисления и полимеризации. Пек применяют как смазывающую добавку к промывочным жидкостям.

Растворимая древесная смола содержит до 30 % углеводов, до 30 % этиленгликоля и его эфиров, фенолы и другие вещества. Экстракционная смола наполовину состоит из фенолов. При конденсации фенолов с помощью формальдегидов и формальсульфитов получают реагент ПФЛХ (полифенол лесохимический), который при малой концентрации (0,2-0,3 %) применяют в качестве разжижителя, а при концентрации 0,5-0,6 % в качестве понизителя фильтрации.

В корнях, листьях и семенах растений содержится большое количество питательного резервного вещества-крахмала, широко применяемого для

обработки буровых растворов с целью снижения их структурирования и водоотдачи. Его обычно получают из картофеля, реже из зерен кукурузы.

Крахмал- (С₆Н₁₀О₅)_n смесь полисахаридов с линейными (амилоза до 25 %) и разветвленными (амилопектин до 75 %) макромолекулами. Средняя молекулярная масса амилозы колеблется в пределах 30000-160000, степень полимеризации 200-1200; средняя молекулярная масса амилопектина 100000-1000000, степень полимеризации 600-6000.

Крахмал не растворяется в холодной воде, но растворяется в растворах щелочей (наиболее эффективно при рН =10). В горячей воде крахмал образует клейстер. В кислой среде он гидролизуется полностью до глюкозы. Под воздействием, бактерий крахмал разлагается.

Помимо перечисленных реагентов, полученных из растений, за рубежом применяют экстракты различных деревьев и других растений. Большинство экстрактов - таннины, содержащие большое число карбоксильных и фенольных ОН - групп.

Из ископаемых органических полимеров в качестве структуробразователей промывочных жидкостей используют; торф, уголь, графит; нефть.

Торф - осадочная горняя порода растительного происхождения, состоящая из продуктов разложения растительных материалов. В сухом веществе около 50 % минеральных примесей. В состав органической массы входят гуминовые кислоты (30-40 %) и битумы- (8-15 %). Гуминовые кислоты - высокомолекулярные оксикарбоновые ароматические кислоты с боковыми ответвлениями, содержащие кроме того карбонильные и метоксилъные функциональные группы. Торф не растворяется в воде, но хорошо растворяется в водном растворе щелочей.

Торфощелочной реагент применяют для улучшения структурно-реологических свойств промывочных жидкостей и снижения их водоотдачи.

Бурый уголь - осадочная горная порода растительного происхождения. Образовалась из торфа в восстановительных условиях. Преобладающая часть бурого угля относится к классу гумитов, реже сапропелитов. Органическая масса бурого угля гумусового происхождения - смесь гуминовых кислот и гуминов с битумами, сапропелитового происхождения - смесь карбоновых кислот жирного ряда с циклическими кислородсодержащими соединениями нейтрального характера.

Бурый уголь так же, как и торф, в воде не растворяется, но хорошо растворяется в растворах щелочей. Углещелочной реагент применяют, как и торфощелочной реагент, для улучшения структурно-реологических свойств промывочных жидкостей и снижения их водоотдачи.

Каменный уголь - горная порода растительного происхождения, образованная в результате метаморфизма бурого угля. Органическая масса - сложная гетерогенная смесь высокомолекулярных соединений гумусовой природы с кислород-, водород- и азотсодержащими функциональными боковыми цепями, с небольшим количеством битумов, смол и масел.

Графит - горная порода метаморфического и магматического происхождения. По химическому составу - почти чистый углерод. Применяют его в буровой практике как смазочную добавку.

Нефть - маслянистая жидкость органического происхождения. Это смесь углеводородов: парафинов, циклопарафинов и ароматических углеводородов. В состав нефти входят в небольшом количестве и органические соединения с кислород-, азот- и серо- содержащими группами. Имеются и высокомолекулярные соединения в виде смол, масел, асфальтовых и битумных веществ.

В связи с низкомолекулярным составом нефть представляет собой жидкость.

Нефть и некоторые составные её части в настоящее время применяют в качестве смазывающих добавок, реже в качестве дисперсионной среды (буровых растворов на нефтяной основе - РНО). Высокомолекулярные элементы нефти (битум, смолы) используются в качестве структурообразователей. Существует огромное количество производных нефти применяемых для приготовления промывочных жидкостей в качестве структурообразователей, понизителей вязкости и водоотдачи, эмульгаторов.

Поиск по сайту: