ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ

Среди диэлектриков особое значение имеют высокомолекулярные органические материалы. Для того чтобы разобраться в свойствах и возможностях этих материалов, необходимо предварительно ознакомиться с общими закономерностями, касающимися их строения и свойств, а также установить некоторые термины и понятия, которые неоднократно будут использоваться в дальнейшем изложении.

Как отмечалось выше, органическими веществами называют со­единения углерода с другими элементами. Углерод обладает высокой способностью к образованию большого числа химических соединений с весьма разнообразным строением молекулы; он участвует в обра­зовании веществ с цепочечным, разветвленным или кольцевым «ске­летом» молекул, состоящим или только из атомов углерода, или же из атомов углерода, между которыми заключены атомы других элементов.

Учение о строении органических веществ, до наших дней явля­ющееся основой для познания этих веществ и создания новых их видов, было разработано в 60-х годах прошлого столетия выда­ющимся русским химиком А. М. Бутлеровым. Сейчас известно более миллиона органических соединений, в то время как соединений, не содержащих углерода, известно всего лишь около пятидесяти тысяч.

Некоторые органические электроизоляционные материалы пред­ставляют собой низкомолекулярные вещества, молекулы которых образованы единицами или десятками атомов. Из уже рассмотрен­ных нами веществ к ним относятся, например, хладоны, углеводо­роды, нефтяные масла, хлорированные дифенилы.

Однако наибольшее число органических электроизоляционных материалов принадлежит к высокомолекулярным соединениям, т. е. к веществам с весьма большими молекулами, содержащими иногда многие тысячи атомов. Молекулярная масса таких веществ может доходить примерно до миллиона, а геометрические размеры молекул настолько велики, что растворы этих веществ, если вообще способны растворяться, по свойствам приближаются к коллоидным системам.

К высокомолекулярным материалам принадлежат некоторые встречающиеся в природе (входящие в состав растительных и жи­вотных организмов) вещества, например целлюлоза, шелк, белки, каучук и т. п.

Получаемые искусственным путем высокомолекулярные мате­риалы могут быть разделены на два класса. Во-первых, сюда отно­сятся искусственные материалы, изготовляемые путем химической обработки природных высокомолекулярных веществ: так, например, при переработке целлюлозы получаются эфиры целлюлозы (стр. 125). Но наибольшее значение как для электроизоляционной техники, так и для многих других отраслей техники имеет второй класс —син­тетические высокомолекулярные материалы, изготовляемые из низ­комолекулярных веществ. Многие из этих материалов обладают ценными техническими свойствами, к тому же некоторые из них могут быть получены из дешевого и легко доступного сырья (при­родный газ, нефть, ископаемые угли и пр.). Поэтому изучению, разработке и применению таких материалов для самых разнообраз­ных целей, в том числе и для электрической изоляции, уделяется весьма большое внимание и промышленный выпуск их неуклонно увеличивается.

Практически важные высокомолекулярные соединения по своей химической природе являются полимерами, т. е. веществами, моле­кулы которых представляют собой совокупность большого числа имеющих одинаковое строение групп атомов, и получаются в ре­зультате объединения друг с другом молекул сравнительно простых по своему составу веществ, так называемых мономеров.

Реакция образования полимера из мономера носит название полимеризации. При полимеризации молекулярная масса, есте­ственно, увеличивается; возрастает температура плавления и кипе­ния, повышается вязкость: в процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в со­стояние весьма густой жидкости и далее в состояние твердого тела; уменьшается растворимость и т. д.

Полимеры представляют собой не строго индивидуальные хими­ческие вещества, а смеси веществ несколько различающейся степени полимеризации (так называемых полимеров-гомологов), так что прак­тически можно говорить лишь о некоторой средней степени полиме­ризации. Так как различные полимеры-гомологи имеют различные температуры плавления (чем выше степень полимеризации, тем выше и температура плавления), полимеры не имеют резко выраженной температуры плавления, которая свойственна низкомолекулярным веществам, а переходят из твердого состояния в жидкое при нагреве постепенно, на протяжении некоторого температурного интервала размягчения, поэтому для полимеров значение температуры размяг­чения (см. § 5-3) определяют с помощью условных методов.

Процесс полимеризации протекает при различных условиях с различной скоростью. Например, стирол не теряет своих свойств на холоде и в темноте продолжительное время, однако повышение температуры, освещение, добавление катализаторов способны резко ускорить переход жидкого стирола в твердый полистирол. Таким образом, скорость полимеризации можно регулировать, изменяя условия, в которых протекает процесс полимеризации. Чем выше заданная скорость полимеризации, тем в большем числе мест одно­временно происходит процесс присоединения новых мономерных молекул к начавшим образовываться полимерным молекулам, и поэтому в данном объеме материала по окончании полимеризации будет большее число молекул полимера, так что средняя молекуляр­ная масса полученного полимера станет меньше.

При определенных условиях (воздействие сравнительно высокой температуры, механическая обработка) полимер может разлагаться на вещества с меньшей степенью полимеризации. Такой процесс, противоположный процессу полимеризации, называется деполи­меризацией.

В случаях, подобных рассмотренной выше полимеризации сти­рола, когда все атомы молекул мономера полностью входят в состав молекулы полимера, содержание каждого химического элемента в полимере должно быть таким же, как и в мономере. Но могут быть и более сложные случаи полимеризации. Таковы, например, совмест­ная полимеризация (сополимеризация) нескольких мономеров раз­личного состава и поликонденсация, когда не все атомы мономерных молекул входят в состав образующихся полимерных молекул, а одно­временно с образованием полимера выделяется вода или иные низ­комолекулярные вещества.

Полимеры делятся на две группы: линейные и пространственные полимеры. Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей (вообще говоря, не прямых, а изогнутых и переплетенных друг с другом), так что отношение длины молекулы к ее поперечным размерам чрезвычайно велико и может быть, например, около тысячи. Так, молекула полистирола при п = 6000 имеет длину около 1,5Х X 10~в м; молекулы таких природных полимеров, как целлюлоза

.Молекулы пространственных (трехмерных) полимеров раз­виты в пространстве в различных направлениях более равномерно, так что они имеют более компактную форму, приближаясь, грубо говоря, к форме шара.

Легко понять закономерность образования линейных или про­странственных полимеров. Если молекулы мономера (различных мономеров при сополимеризации) имеют только по две реактивные точки, т. е. по две валентности, способные освобождаться и соеди­няться с другими молекулами, то в результате полимеризации полу­чится линейный полимер — цепь, не имеющая никаких ответвлений. Это видно на примере полимеризации стирола, молекула которого обладает как раз двумя реактивными точками (образующимися при разрыве одной из связей, входящих в двойную связь; остающаяся связь более устойчива и в обычных условиях полимеризации не разрывается). Если же объединяются мономерные молекулы, из которых хотя бы часть имеет три (или более) реактивные точки, то возможно получение молекул сложного, разветвленного строения, присущего пространственным полимерам.

При наличии в каждой мономерной молекуле только одной реак­тивной точки полимеризация вообще невозможна, так как после соединения друг с другом двух молекул мономера возможность дальнейшего присоединения молекул будет уже исчерпана.

Между свойствами линейных и пространственных полимеров имеются весьма существенные различия. Как правило, линейные полимеры сравнительно гибки и эластичны; многие из них при уме­ренном повышении температуры размягчаются, а затем расплав­ляются. Пространственные полимеры обладают большей жест­костью; размягчение их происходит лишь при весьма высоких тем­пературах, а многие из них еще до достижения температуры размяг­чения химически разрушаются (сгорают, обугливаются и т. п.). Линейные полимеры обычно способны растворяться в растворите­лях; пространственные полимеры —труднорастворимы; многие из них практически нерастворимы.

Со строением полимеров связана и их способность при вытягива­нии из раствора или расплава образовывать тонкие, гибкие и проч­ные волокна, пригодные для изготовления текстильных материалов, а также гибкие пленки (см. § 6-11). Такой способностью обладают многие из линейных полимеров с достаточно длинными молекулами; пространственные полимеры не могут образовывать ни текстильных волокон, ни гибких пленок.

В практике весьма распространено разделение полимеров (и полимеризующихся при нагреве материалов) на две группы: термо­пластичные и термореактивные материалы.

Термопластичные материалы при достаточно низких темпера­турах тверды, но при нагреве становятся мягкими (пластичными) и легко деформируются; они могут растворяться в соответствующих растворителях. Характерной особенностью термопластичных мате­риалов является то, что нагрев до температуры, соответствующей их пластичному состоянию, не вызывает необратимых изменений их свойств. После охлаждения эти материалы сохраняют способность растворяться и при новом подъеме температуры размягчаться.

В противоположность материалам этой группы термореактивные (термоотверждающиеся) материалы (реактопласты) при нагреве претерпевают необратимое изменение свойств: как говорят, они запекаются (отверждаются), т. е. приобретают значительную меха­ническую прочность и твердость, теряя при этом свойства раство­римости.

Из сказанного становится понятным различие химической при­роды упомянутых двух групп материалов. Термопластичные мате­риалы — это линейные полимеры, сохраняющие линейное строение молекул и при нагреве; таков, например, полистирол. Термореак­тивными же являются материалы, которые при нагреве приобретают строение, свойственное пространственным полимерам; так, стирол с добавкой дивинилбензола является уже термореактивным ма­териалом.

Если электрическая изоляция в эксплуатации должна выдержи­вать воздействие повышенных температур, не размягчаясь, не де-

формируясь и сохраняя высокую механическую прочность, или если она должна быть также стойкой к действию соприкасающихся с ней растворителей (пример —изоляция обмоток маслонаполнен-ного трансформатора), то для такой изоляции более подходят термо­реактивные материалы. Термопластичные материалы имеют свои преимущества: многие из них более эластичны и менее хрупки, чем термореактивные, и к тому же менее подвержены тепловому старе­нию; в ряде случаев технология обработки термопластичных ма­териалов проще.

Следует отметить, что за последние годы появились термопла­стичные материалы, обладающие повышенной нагревостойкостью (политетрафторэтилен, полиимиды, которые могут применяться для изоляции, работающей при сравнительно высоких температурах. Гигроскопичность, механическая прочность, электроизоляционные свойства полимеров в значительной степени зависят от химического состава и строения молекулы. Полимеры с несимметрично построен­ными звеньями полярны и часто обладают заметной гигроскопич­ностью, но механическая прочность их при той же степени полимери­зации обычно выше, чем у неполярных полимеров. Высокомолеку­лярные углеводороды практически неполярны, и гигроскопичность их ничтожно мала.

Вопрос 20

СМОЛЫ

Смолы — применяемое в практике, хотя и не вполне строгое научное название обширной группы материалов, характеризую­щихся как некоторым сходством химической природы (это сложные смеси органических веществ, главным образом высокомолекуляр­ных), так и некоторыми общими для них физическими свойствами. При достаточно низких температурах смолы — это аморфные, стекло­образные массы, более или менее хрупкие. При нагреве смолы (если только они ранее не претерпевают химических изменений) размяг­чаются, становясь пластичными, а затем жидкими. Применяемые в электроизоляционной технике смолы большей частью нераство­римы в воде и мало гигроскопичны, но растворимы в близких по химической природе органических растворителях. Обычно смолы обладают клейкостью и при переходе из жидкого состояния в твер­дое (при охлаждении расплава или при испарении летучего раствори­теля из раствора) прочно прилипают к соприкасающимся с ними твердым телам.

Смолы широко применяются в виде важнейшей составной части лаков, компаундов, пластических масс, пленок, искусственных и синтетических волокнистых материалов и т. п. По своему происхо­ждению смолы делятся на природные, искусственные и синтети­ческие.

Природные смолы представляют собой продукты жизнедеятель­ности животных организмов (например, шеллак) или растений-смолоносов (канифоль); их получают в готовом виде и лишь подвер­гают сравнительно несложным операциям очистки, переплавки

и т. п. Сюда же относятся ископаемые смолы (копалы), представля­ющие собой остатки разложившихся в земле деревьев-смолоносов.

Наибольшее значение в электрической изоляции имеют синте­тические смолы — полимеризационные и конденсационные (см. § 6-3). Общим недостатком конденсационных смол является то, что при их отверждении происходит выделение воды или других низкомолеку­лярных веществ, остатки которых могут ухудшить электроизоля­ционные свойства смолы. Кроме того, молекулы конденсационных смол, как правило, содержат полярные группы, что повышает их тангенс угла диэлектрических потерь и гигроскопичность; полиме­ризационные же смолы могут быть и неполярными (например, полимеры углеводородного состава, политетрафторэтилен). СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ

Полиолефины. Простейший олефин (т. е. ненасыщенный углево­дород с одной двойной связью С=С в молекуле — этилен НаС=СН2 или С2Н4 при нормальной температуре является газообразным ве­ществом. Этилен в весьма широком масштабе производится из про­дуктов крекинга нефти.

Идеализированная формула строения молекулы полимера эти­лена — полиэтилена, являющегося уже твердым веществом, имеет вид цепи

(ПЭВД имеет 35—40 боковых ответвлений на каждую тысячу атомов углерода в главной цепи молекулы, в то время как ПЭНД содержит лишь три-пять боковых ответвлений на тысячу атомов С; содержание кристаллической фазы в ПЭВД и ПЭНД соответственно 55—60 % и 80—90 % (остальное — аморфная фаза). ПЭНД имеет более высокую плотность (0,94 — 0,96 Мг/м3) и молекулярную массу и выгодно отличается от ПЭВД более высокой температурой плавления 120—125 °С, а также более высокой прочностью при растяжении, что объясняется более вы­сокой степенью кристаллизуемости. ПЭСД имеет плотность 0,96— 0,97 Мг/м3 и температуру плавления 127—130 °С; его степень кри­сталлизуемости может доходить до 93 %. Примерные пределы зна­чений прочности при растяжении: для ПЭВД 7—14, для ПЭНД 20—23, для ПЭСД 27—33 МПа. По электроизоляционным свойствам ПЭНД и ПЭСД, если они хорошо очищены от следов катализатора и других примесей, не уступают ПЭВД. Особым преимуществом ПЭСД является его меньшая по сравнению с другими типами полиэтилена газопроницаемость. Полиэтилен различных типов с учетом приведен­ных выше особенностей каждого типа широко используется в изоля­ции кабелей (как радиочастотных и кабелей телефонной связи, так и силовых); выпускается в виде пленок, лент и других изделий. Следует иметь в виду, что технология переработки ПЭВД в изделия значительно легче технологии переработки полиэтилена других типов.

Нагревостойкость полиэтилена при кратковременном нагреве ограничивается быстрым снижением механической прочности (ха­рактер этой зависимости показан на рис. 5-5, кривая Jf), а при дли­тельном воздействии повышенной температуры — окислением в усло­виях доступа воздуха, в особенности при одновременном освещении. Процесс теплового старения полиэтилена может быть замедлен введением в состав материала антиокислителей (в частности, анти­окислителями являются некоторые ароматические вещества с нали­чием между бензольными кольцами аминогрупп —NH—). Старение под действием света ослабляется введением в состав полиэтилена сажи (до 2 %), однако стабилизированный сажей полиэтилен обла­дает, естественно, пониженными электроизоляционными свойствами и используется лишь для защитных оболочек кабельных изделий, но не для электрической изоляции.

Введение в полиэтилен (а также в другие полимерные материалы) порофоров, т. е. веществ, способных при нагреве разлагаться с выде­лением газов, дает возможность получать пористые материалы, при­чем газовые включения (поры) в них распределены равномерно по всей толще материала. Пористый полиэтилен имеет малую объемную массу (практически в пределах 0,4—0,5 Мг/м3) и соответственно малую диэлектрическую проницаемость (1,4—1,5), что важно в ряде случаев, в частности, при использовании его в радиочастотной элек­трической изоляции. Распространенным порофором для получения пористого полиэтилена является азодинитрил изомасляной кислоты,

но фактически строение молекулы более сложно: у цепи молекулы имеются, хотя и в малом числе, боковые ответвления (—СН3, —С2Нб и более сложные группы); имеются и двойные связи — как в цепи, так и в ответвлениях; в ПЭВД (см. ниже) в составе карбонильных групп ^>С=О присутствует и кислород.

Долгое время единственным способом получения полиэтилена была полимеризация этилена при весьма высоком (до 300 МПа) давлении и температуре около 200 °С; при этом инициатором реак­ции является кислород, вводимый в небольших количествах в реак­тор. Получаемый материал называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Впоследствии было создано производство поли­этилена низкого давления (ПЭНД): давление при полимеризации всего 0,3—0,6 МПа, температура около 80 °С; катализатор из смеси TiCl4 с одним из алюминийорганических соединений: (С2Н5)2А1С1, С2Н5А1С12, А1(С2Н5)3 или А1(С4НВ)3. Возможно также изготовление полиэтилена среднего давления (ПЭСД): давление 3—7 МПа, тем­пература от 160 до 275 °С, катализаторы полимеризации —оксиды хрома СгО3 или молибдена МоО3.

ПЭВД имеет сравнительно низкую плотность (0,92—0,93 Мг/м3) и температуру плавления (105—ПО °С); его молекулярная масса 18 000—35 000. Режим полимеризации при высоком давлении и температуре способствует как получению продукта с малой молеку-

разлагающейся при температуре 120 °С с выделением азота согласно формуле

Для повышения нагревостойкости полиэтилена возможно подвер­гать его воздействию ионизирующих излучений (например, потока электронов от ускорителя электронов или от радиоактивного изо­топа кобальта Со60); при этом происходит частичное сшивание цепей молекул полиэтилена благодаря наличию в них уже упомянутых двойных связей, т, е. образование пространственной структуры. Облученный полиэтилен при кратковременном нагреве до 200 °С еще сохраняет механическую прочность около 1 МПа, достаточную для сохранения формы изделия, если оно не подвергается внешним механическим усилиям (см. рис. 5-5, кривая 2). Длительная нагрево-стойкость яолиэтилена, ограниченная его тепловым старением, может быть оценена для облученного ПЭВД примерно значением 105 °С, а для облученного ПЭНД она еще выше. Для сравнения напомним, что длительная нагревостойкость обычного необлученного полиэтилена не выше 90 °С (табл. 6-3). Так как облученный поли­этилен более тверд, чем необлученный, и формовка его была бы за­труднительна, облучению подвергаются уже отформованные изде­лия; так, например, полиэтиленовая пленка или изолированное полиэтиленом кабельное изделие для сшивания непрерывным про­цессом может пропускаться с определенной скоростью сквозь об­лучающий поток электронов.

Облученный в деформированном состоянии полиэтилен (и неко­торые другие полимеры) обладают весьма интересной способностью при умеренном нагреве восстанавливать форму и размеры изделия, которые существовали до облучения. Это явление называется термо­усадкой и успешно используется в электроизоляционных трубках и муфтах, герметичных покрытиях обмоток; такие изделия после монтажа и последующего нагрева дают заметную усадку, и изоля­ция плотно обжимает проводники, находящиеся внутри нее. На­мотка из нескольких слоев облученной полиэтиленовой пленки после термоусадки становится практически монолитной, так как отдельные слои плотно соединяются друг с другом.

Помимо облучений возможен и чисто химический способ полу­чения имеющего пространственное строение (сшитого или структу­рированного) полиэтилена с добавлением к материалу органических пероксидов, обычно пероксида дикумила

молекулы пероксида при действии повышенной температуры раз­лагаются на свободные радикалы, которые отрывают от молекул полиэтилена атомы водорода. Химическое структурирование поли­этилена обычно осуществляется на высокопроизводительных агре­гатах непрерывного действия; этот процесс дешевле и технологи­чески удобнее, нежели сшивание облучением.

Полипропилен имеет плотность 0,90— 0,91 Мг/м3, весьма эластичен (относительное удлинение при растя­жении 500—700 %), у него высокая температура плавления, 160— 170СС, обусловленная его стереорегулярной структурой; «длитель­ная» нагревостойкость около 105 °С. Электроизоляционные свойства полипропилена и полиэтилена одинаковы. Одна из перспективных областей применения полипропилена —диэлектрик намотанных (пле­ночных, а также комбинированных ■—бумажно-пленочных) сило­вых конденсаторов.

Высокомолекулярный (с молекулярной массой до 400 000) по­лиизобутилен — каучукоподобное вещество, обладающее значитель­ной липкостью. Он отличается хорошей холодостойкостью (сохра­няет эластичность при температуре минус 80 °С). Плотность поли-изобутилена 0,91—0,93 Мг/м3; по химической стойкости он близок к полиэтилену и полипропилену. Для увеличения твердости поли­изобутилен часто смешивают с другими полимерами, например полиэтиленом, или же в полиизобутилен вводят наполнители. Поли­изобутилен обладает чрезвычайно малой влагопроницаемостью.

Как мы уже упоминали (стр. 101), полиизобутилен с низкой сте­пенью полимеризации представляет собой вязкую жидкость.

Полистирол. Строение молекулы полистирола приводилось выше (стр. 103); он получается полимеризацией стирола, в свою очередь получаемого путем синтеза, а также в качестве побочного продукта при сухой перегонке каменного угля.

Свойства полистирола приведены на стр. 122,123. Недостатками его являются хрупкость при пониженных температурах, склонность к постепенному образованию поверхностных трещин, малая стой­кость к действию растворителей (в частности, жидких углеводородов) и невысокая нагревостойкость.

Рассмотренные выше полимеры чисто углеводородного состава — полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол —являются практически неполярными диэлектриками, с чем и связаны их высокие электроизоляционные свойства и низкая гигроскопичность. Рассмотрим некоторые полимеры производных этилена: поливинил-хлорид, поливиниловый спирт, полиакрилаты.

Поливинилхлорид — твердый продукт полимеризации газообраз­ного мономера —винилхлорида Н2С=СН—С1, представляющего собой этилен, в молекуле которого один атом Н замещен атомом С1 (винилом называется остаток Н2С=СН—). Структурная формула поливинилхлорида имеет вид

Вследствие асимметрии строения (из-за наличия атомов С1) поливинилхлорид является полярным диэлектриком и имеет пони­женные свойства по сравнению с неполярными полимерами (табл. 6-3). Влажность слабо сказывается на удельном сопротивлении поливи­нилхлорида (его р даже при 90 %-ной влажности воздуха выше 5-Ю13 Ом-м), но заметнее влияет на ps. Поливинилхлорид стоек к действию воды, щелочей, разбавленных кислот, масел, бензина и спирта. Он используется в технике и в быту для изготовления пла­стических масс и резиноподобных продуктов, в частности для изо­ляции проводов, защитных оболочек кабелей и т. п.

Для улучшения эластичности и холодостойкости поливинил­хлорида к нему часто добавляют пластификаторы, представляющие собой трудно испаряющиеся органические жидкости, обычно сильно полярные и еще более ухудшающие электроизоляционные свойства материала. Так, для непластифицированного поливинилхлорида при нормальной температуре и частоте 50 Гц значение ег = 3,2-^3,6, а для пластифицированного (поливинилхлоридного пластиката) применения в электрической изоляции из-за слишком сильно вы­раженной полярности, высокого tg 8 и растворимости з воде. Он служит исходным продуктом для синтеза смол типа поливинилаце-талей, находящих широкое применение, в частности, для изготов­ления эмаль-лаков. Изоляция проводов (винифлекс, металвин), выполненная на основе этих лаков, имеет более высокую механиче­скую прочность, чем ранее применявшаяся изоляция на основе высыхающих масел (см. § 6-7). Высокопрочные эмалированные про­вода с поливинилацеталевой изоляцией (а также разработанные впоследствии эмалированные провода с изоляцией на основе поли­амидных, полиэфирных, эпоксидных и других смол) в некоторых случаях (например, всыпные обмотки электрических машин) могут использоваться непосредственно, в то время как эмалированные провода на масляных эмаль-лаках должны были в этих случаях во избежание механического повреждения слоя эмали применяться лишь с дополнительной обмоткой хлопчатобумажной или иной нитью. Поэтому применение высокопрочных эмалированных проводов для обмоток электрических машин и приборов дает существенный вы­игрыш в габаритах, массе и стоимости изделий. Полиакрилаты — полимеры эфиров акриловой

кислот. Полиакрилаты имеют хорошую холодо-, масло- и щелоче-стойкость; в зависимости от вида спиртового остатка в молекуле мономера они могут иметь различные механические свойства — прочность, твердость, эластичность.

Наиболее распространенный из этих материалов — полиметил-метакрилшп, т. е. полимер метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата)

СН3 Н2С=С—СОО - СН3.

Полиметилметакрилат известен под названиями органическое стекло, плексиглас и др. Этот прозрачный бесцветный материал широко применяется как конструкционный. Свойство выделять при воздействии электрической дуги большое количество газов (СО, Н2, пары Н2О, СО2) придает ему качество дугогасящего материала; при разрыве дуги в ограниченном пространстве, в котором находится деталь из органического стекла, выделяющиеся газы создают вы­сокое давление, что способствует гашению дуги (дугогасящими свой­ствами обладают также поливинилхлорид, фибра —см. стр. 144). Поэтому органическое стекло применяют в разрядниках высокого напряжения, где требуется быстрое гашение возникающей дуги.

Фторорганические полимеры. Фторорганические смолы могут быть как неполярными, так и полярными. Некоторые из диэлектри­ков, в состав которых входит весьма химически активный элемент фтор F, обладают ценными свойствами. Фтор входит в состав газов, имеющих особо высокую электрическую прочность (стр. 91), и жидких диэлектриков (стр. 100). Из фторорганических смол в первую очередь рассмотрим политетрафторэтилен, который получается путем полимеризации тетрафторэтилена F2C=CF2 (этилен, в моле­куле которого все четыре атома водорода замещены атомами фтора; греческое «тетра» означает «четыре») и имеет строение молекулы

Благодаря симметричному строению молекул политетрафторэти­лен неполярен. Этот материал выпускается в СССР под названием ф'гюрлон-4 (фторопласт-4); цифра 4 указывает на число атомов F в мономере. Аналогичный материал известен за рубежом под на­званиями «тефлон», «дайфлон» и др.

Фторлон-4 обладает необычайно высокой для органического вещества нагревостойкостью (около +250 °С), что объясняется вы­сокой энергией связи С—F и экранирующим влиянием атомов F на связи между атомами С. Он исключительно химически стоек, пре­восходя в этом отношении даже золото и платину (на него не дей­ствуют соляная, серная, азотная и плавиковая кислоты, щелочи; некоторое действие на него оказывают лишь расплавленные щелоч­ные металлы, фтор и фтористый хлор при повышенной температуре). Фторлон-4 совершенно негорюч, абсолютно негигроскопичен и не смачивается водой и другими жидкостями.

Фторлон-4 — белый или сероватый полупрозрачный материал; его плотность (2,1—2,3 Мг/м3) велика по сравнению с плотностью обычных органических полимеров. Материал сравнительно мягок и обладает склонностью к хладотекучести; его предел прочности при растяжении 14—25 МПа, предел прочности при изгибе 11—14 МПа. По электроизоляционным свойствам фторлон-4 принадлежит к луч­шим из известных диэлектриков: его е, в диапазоне частот от 50 до 1010 Гц составляет 1,9—2,2; tg 6 = 0,0001—0,0003; р «10м Омм. Холодостойкость материала характеризуется сохранением гибкости при температурах ниже минус 80 °С, а для тонких пленок — даже ниже минус 100 СС.

Фторлон-4 в определенных условиях может перерабатываться как пластическая масса; из него получают различные фасонные изделия, листы, гибкие пленки, изоляцию кабельных изделий и т. п. Выдающиеся свойства фторлона-4 позволяют применять его в особо ответственных случаях: при одновременном воздействии на изо­ляцию высоких или низких температур, химически активных сред, влаги и т. п. Широкому внедрению фторлона-4 препятствуют его

высокая стоимость и сложность ооз технологии. Фторлон-4 не смачи- ' вается смолами и лаками. Для при- оог дания этому материалу адгезионных свойств его поверхность должна Щ активироваться. Два основных спо- „ соба активации: 1) обработка фтор­лона-4 раствором металлического натрия в безводном аммиаке или тетрагидрофуране; 2) воздей­ствие на фторлон-4 тлеющего разряда в вакууме. Оба эти процесса создают на поверхности фторлона-4 губчатую структуру, после чего клеящие вещества, заполняя поры этой структуры, прилипают к поверхности материала.

При температурах выше +400 °С политетрафторэтилен начинает разлагаться с выделением весьма ядовитого газообразного фтора. Кроме того, этот материал обладает малой радиационной стойкостью и короностойкостью.

Помимо политетрафторэтилена в электропромышленности при­меняют и другие фторорганические полимеры. Так, совместный полимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом F2C=CF—CF2, имеющий практически важные свойства, приближающиеся к свой­ствам политетрафторэтилена, значительно технологичнее послед­него в переработке.

Фторлон-3 имеет плотность 2,14 Мг/м3; предел прочности при растяжении 30—40 МПа; относительное удлинение перед разрывом 125—200 %; предел прочности при изгибе 60—80 МПа. По нагре-востойкости (около 130 СС) фторлон-3 уступает фторлону-4. Фторлон-3 имеет несимметричное строение молекул из-за наличия в них ато­мов хлора (большего размера, чем атомы фтора) и является поляр­ным диэлектриком; это видно как из структурной формулы поли-трифторхлорэтилена, так и из представленных на рис. 6-11 зависи­мостей tg б от температуры при разных частотах. Значение ег фтор­лона-3 при низких частотах —около 3,3, а при 1 МГц —2,7; р — около 101в Омм. Температура разложения выше 300 °С. Химиче­ская стойкость фторлона-3 весьма высока, хотя все же ниже, чем фторлона-4, но зато радиационная стойкость выше. Технология переработки фторлона-3 сравнительно проста.

Все рассмотренные до сих пор смолы — карбоцепные; основная цепочка строения полимера в них образована только атомами уг­лерода С.

Рассмотрим теперь смолы, в основную цепочку строения которых помимо атомов С входят и атомы других элементов.

Гетероцепные термопластичные смолы. Полиамидные смолы имеют цепочечные молекулы, образованные повторяющимися от четырех до восьми раз группами —СН2— и пептидными группами —СО— NH—. Они обладают весьма высокой механической прочностью и эластичностью; растворимы лишь в ограниченном числе раство­рителей (в частности, в крезоле и расплавленном феноле).

Полиамиды широко применяются для изготовления синтетиче­ских волокон, гибких пленок и пластических масс. Полиамидные смолы обладают относительно высокой гигроскопичностью, малой радиационной стойкостью, низкой светостойкостью и легко деформи­руются при повышенных температурах.

Полиуретаны —линейные полимеры, в цепочках молекул кото­рых между углеводородными остатками располагаются группы —NHCOO—. Полиуретаны в известной степени сочетают в себе свойства полиамидов, содержащих группы —NHCO—, и полиэфи­ров, содержащих группы —СОО—. В определенных условиях поли­уретаны могут образовывать и молекулы пространственной структуры.

Следует сказать об использовании полиуретанов для эмалирова­ния проводов. Такие провода более нагревостойки, чем провода с изоляцией на основе поливинилацеталевых лаков, но уступают в этом отношении проводам с полиэфирной изоляцией. Особенность полиуретановых эмалированных проводов —способность их об-луживаться без предварительной зачистки эмалевой изоляции, при простом погружении конца незащищенного провода в расплзв-ленный припой или (для тонких проводов) непосредственно при обработке паяльником, почему эти «самооблуживающиеся» провода весьма удобны при монтаже. Недостатком нолиуретановых эмали­рованных проводов является склонность к размягчению эмалевой пленки при повышенных температурах (начиная примерно со 150 °С).

Полиимиды, содержащие имидную группу атомов —СО—N—СО — (не смешивать полиимиды с полиамидами, стр. 116), весьма перспек­тивны. Полиимиды выпускаются в виде лаков, пленок (см. стр. 83,137), пластических масс. Они принадлежат к числу наиболее нагрево-стойких органических полимеров (рис. 6-13): их длительная рабочая температура 200—250 °С, кратковременная —до 500 °С.

Совместные полимеры — полиамидимиды имеют свойства, про­межуточные между свойствами полиамидов и полиимидов.

Фенолформальдегидные смолы принадлежат к наиболее ранним по времени разработки (начало XX века) синтетическим смолам; еще и поныне они производятся в значительных количествах. Это

продукты поликонденсации фенола Н6Се—ОН (или крезола Н3С— С„Н4—ОН и аналогичных веществ) с формальдегидом Н2СО. Они производятся посредством нагрева в закрытом котле водного рас­твора фенола и формальдегида в присутствии катализатора.

Фенолформальдегидные смолы могут быть изготовлены как тер­мореактивными, так и термопластичными. Если в реакции смоло­образования на один моль фенола приходится не менее одного моля формальдегида, получается термореактивная смола, так называе­мый бакелит. При изготовлении бакелита берется щелочной ката­лизатор, обычно (для смол электроизоляционного назначения) аммиак, не оставляющий в готовой смоле электролитических при­месей. В результате реакции в смоловарочном котле получается бакелит в стадии А; он обладает плавкостью (температура размяг­чения 55—80 °С) и легко растворяется в спирте и ацетоне. При на­греве бакелит подвергается дополнительной полимеризации, пере­ходя при этом через обладающую промежуточными свойствами стадию В в окончательную стадию С. Переход из стадии А в стадию С практически требует температуры не ниже ПО—140 °С, причем чем выше температура, тем быстрее совершается этот переход; при 160 СС он происходит всего за 1—3 мин. Повышение давления также уско­ряет запекание бакелита. Бакелит в стадии С (в которой он находится в готовой, работающей изоляции) обладает высокой механической прочностью. Он мало эластичен; отрицательным свойством его является также склонность к тренингу, т. е. образованию на его поверхности проводящих электрический ток (науглероженных) сле­дов при воздействии электрических разрядов. Бакелит применяют для пропитки дерева и других материалов, при изготовлении пла­стических масс, в том числе слоистых — гетинакса, текстолита и др.

Если же при варке смолы из фенола и формальдегида взять менее одного моля формальдегида на один моль фенола и применить не щелочной, а кислотный катализатор (например, соляную кислоту), то получится смола типа новолака. Новолак является термопластич­ной смолой и после нагрева сохраняет плавкость и растворимость. Он широко применяется для изготовления пластических масс (пресс-порошков).

свойства бакелита А совсем невысоки, но при запекании смолы они улучшаются: для бакелита С значение р составляет 10й—1012 Ом-м, ps —около 1013 Ом. Плотность бакелита С равна 1,25 Мг/м3, влаго-поглощаемость 0,1 %.

Крезольные смолы менее полярны по сравнению с фенольными, так как в крезоле углеводородный остаток больше, чем в феноле. При реакции с формальдегидом анилина H5Ce—NH2 получаются анилиноформальдегидные смолы; полярные свойства их выражены еще слабее, и они менее гигроскопичны благодаря замене группы —ОН менее полярной группой —NH,.

Карбамидоформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы изготовляют посредством поликонденсации формальдегида с кар­бамидом (NH2)2CO, меламином C3HeNe и их производными. Эти смолы обладают сравнительно высокой трекингостойкостью и клея­щей способностью; они используются для изготовления пластиче­ских масс, лаков, клеев и т. п.

Полиэфирные смолы — продукты поликонденсации различных спиртов и кислот (или их ангидридов). В соответствии с изложенным в § 6-5 смолы, получаемые из двухатомных спиртов (гликолей), имеющих две гидроксильные группы —ОН в молекуле, и из двух­основных органических кислот, имеющих две карбоксильные группы —СООН в молекуле, термопластичны. Смолы же, получаемые из трехатомных спиртов и не менее чем двухосновных кислот, термо­реактивны.

Глифталевые смолы, которые получают поликонденсацией трех­атомного спирта —глицерина НО—СН2—-СНОН—СН2—ОН и фта левого ангидрида (продукт окисления нафталина)

термореактивны, хотя для запекания требуют более высокой тем­пературы и большего времени, чем бакелит. Преимуществами глиф-таля перед бакелитом являются более высокие эластичность, клей­кость, стойкость к тепловому старению и трекингостойкость. Неза­леченный глифталь растворим в смеси спирта с бензолом, в ацетоне и некоторых других растворителях; полностью запеченный глифталь чрезвычайно стоек к действию растворителей.

Полиэтилешперефталат —термопластичный полимер, получае­мый поликонденсацией гликоля НО—СН2-—СН2—ОН и терефтале-вой кислоты НООС—С6Н4—СООН, имеет строение

При молекулярной массе около 30 000 полнэтилентерефталат имеет значительную механическую прочность и высокую темпе­ратуру размягчения (примерно 200 °С). Он применяется для изготов-

ления синтетических волокон, гибких пленок, для обладающей высокой механической прочностью изоляции эмалированных про­водов и для других целей. В СССР он производится под названием лавсан, а за рубежом — под названием «майлар», «хостафан» и про­чие пленки, «терилен», «терен», «дакрон» и другие волокна. При по­вышенных температурах полиэтилентерефталат на воздухе заметно окисляется, поэтому обработка размягченного нагревом материала должна производиться в атмосфере химически нейтрального газа (азота).

Поликарбонаты — полиэфиры угольной кислоты НО—СООН. Они обладают высокими механическими свойствами и применяются для изготовления пленок, в качестве связующего для текстолита, для производства литых изделий и т. п.

Ненасыщенные полиэфирные смолы — продукты поликонденсации гликолей или многоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами либо их ангидридами, например фталевым ангидридом (см. выше), малеиновым ангидридом

и другими, широко применяются для изготовления термореактивных компаундов (§ 6-10), для изоляции электрических машин и аппа­ратов, как связующие в производстве слоистых пластиков и т. п. Многие из них имеют хорошие электроизоляционные свойства и нагревостойкость.

Полиэфиракрилаты получаются из фталевого ангидрида, эти-ленгликоля, метакриловой кислоты и т. п. Они обладают малой вязкостью при нормальной температуре, что особенно удобно для целей пропитки и заливки на холоде; отверждение их происходит без выделения низкомолекулярных продуктов.

Эпоксидные смолы характеризуются наличием в их молекуле эпоксидных групп («колец»)

В зависимости от химического состава соединений, из которых осуществляется синтез эпоксидных смол, последние подразделяются на диановые (или бисфенольные) и циклоалифатические. Диановые смолы получаются из дифениолпропана (диана) и эпихлоргидрина; циклоалифатические смолы получаются эпоксидированием неко­торых непредельных соединений. Циклоалифатические смолы более трекингостойки и короностойки, чем диановые смолы. Изготов­ляются также эпоксиноволачные смолы, получаемые эпоксидирова­нием смол типа новолака (стр. 118); такие смолы в отвержденном состоянии обладают повышенной нагревостойкостью.

Диановые смолы, получившие наибольшее распространение из числа всех эпоксидных смол, могут быть получены различной моле-

кулярной массы — от вязких жидкостей до твердых при нормальной температуре веществ с температурой размягчения выше 100 °С.

Эпоксидные смолы в чистом виде являются термопластичными материалами; они растворяются в ацетоне и других растворителях, могут длительно храниться, не изменяя свойств. Однако после добавления к ним отвердителей смолы сравнительно быстро отвер-ждаются, приобретая пространственное строение. Процесс отвержде­ния смолы представляет собой чистую полимеризацию, без вы­деления воды или других низкомолекулярных веществ. Поэтому эпоксидные смолы, к которым непосредственно перед их употребле­нием были добавлены отвердители, являясь уже термореактивными материалами, могут равномерно отверждаться в весьма толстом слое, образуя при этом монолитную, в высокой степени водонепроницаемую изоляцию.

Например, при использовании в качестве отвердителей диаминов (т. е. веществ, имеющих общий состав H2N—R—NH2) отверждение происходит по схеме с «раскрытием» эпоксидного кольца (через М обозначена остальная часть линейной молекулы эпоксидной смолы, связанная с концевой эпоксидной группой):

ОН

В зависимости от типа отвердителя отверждение эпоксидных смол может производиться либо при нагреве (обычно до 80—150 °С), либо при комнатной температуре (холодное отверждение); отвержде­ние может производиться без внешнего давления, что технологически проще, либо при повышенном давлении. В последнем случае полу­чается изоляция, обладающая более высокой электрической проч­ностью. Распространенными отвердителями для холодного отвержде­ния являются азотсодержащие вещества (амины, см. выше), для отверждения при нагреве — ангидриды органических кислот. Выбор отвердителя оказывает большое влияние на свойства (эластичность, нагревостойкость) отвержденной эпоксидной смолы.

Отверждение диановых смол ангидридами обычно производится в две стадии: при температуре около 100 °С в течение 4—6 ч и при 150 °С в течение 10—16 ч. Типичным представителем отвердителей ангидридного типа является изометилтетрагидрофталевый ангидрид.

Отвердители аминного типа отверждают эпоксидную смолу при комнатной температуре за 3—6 ч; процесс отверждения может быть ускорен нагревом.

Большим преимуществом эпоксидных смол является сравнительно малая усадка их при отверждении (0,5—2 %), способствующая полу­чению монолитной изоляции. Другим важным преимуществом эпо­ксидных смол является весьма высокая их адгезия к различным пла­стических массам, стеклам, керамике, металлам и другим материа­лам (адгезия усиливается наличием в отвержденной смоле гидро-кснльных групп —ОН). Отвержденные эпоксидные смолы обладают также довольно высокой нагревостойкостью, благодаря чему в не­которых случаях они могут заменить, например, кремнийорганиче-ские смолы (см. ниже), более дорогие и имеющие невысокую механи­ческую прочность.

Для изготовления клеев, лаков, заливочных компаундов, на­пример для заливки небольших трансформаторов или узлов аппа­ратуры, применяются эпоксидные смолы или их композиции с друционных смол в неориЕнтированном состоянии без наполнителей.

гими материалами. Удачный пример применения эпоксидной смолы — кабельные соединительные и концевые муфты вместо чугунных муфт, заливаемых битумными или масло-канифолевыми компаундами (см. ниже); при использовании эпоксидной смолы достигается значитель­ное уменьшение размеров муфты и существенный экономический эффект.

Многие эпоксидные смолы (с отвердителями) оказывают на орга­низм человека токсическое действие, вызывая, в частности, кожные заболевания. Это требует при работе с ними соответствующих мер по охране труда. Отвержденные эпоксидные смолы уже нетоксичны.

Кремнийорганические смолы (полиорганосилоксаны, силиконы). В их состав помимо характерного для органических полимеров углерода С входит кремний, являющийся одной из важнейших со­ставных частей многих неорганических диэлектриков: слюды, ас­беста, ряда стекол, керамических материалов и пр. Таким образом, эти материалы должны быть отнесены к элементоорганическим (см. стр. 105). Основу строения их молекул образует силоксановая

Силоксановая связь Si—О более прочна, чем связь между двумя атомами углерода С—С (хотя и менее прочна, чем связь С—F во фторорганических соединениях), что и определяет более высокую нагревостойкость кремнийорганических полимеров по сравнению с большинством рассматриваемых в настоящем параграфе органи­ческих полимеров.

Кремнийорганические полимеры используются в лаках, компаун­дах, пластмассах; некоторые из них весьма эластичны (кремнийорга­нические каучуки, см. стр. 159). Кремнийорганические соединения могут быть получены и в виде жидкостей (см. стр. 100).

Электроизоляционные свойства кремнийорганических соединений высоки даже при повышенных температурах. Нагревостойкость кремнийорганических соединений указывает на целесообразность ее использования в композиции с нагревостойкими неорганическими материалами (слюда, стеклянное волокно, асбест) в виде миканитов, стеклолакотканей, пластмасс. Кроме того, кремнийорганические соединения обладают малой гигроскопичностью и практически не смачиваются водой. Покрытие этими соединениями целлюлозных материалов, пластических масс, керамики создает гидрофобизацию обрабатываемых материалов, т. е. снижает их смачиваемость, делая их водоотталкивающими. Однако кремнийорганические материалы сравнительно дороги. К тому же кремнийорганические смолы, как правило, имеют низкую механическую прочность (даже в исходном

состоянии, до теплового старения), обладают плохой адгезией к боль­шинству других материалов и мало маслостойки.

В табл. 6-3 даны ориентировочные значения важнейших пара­метров типичных синтетических смол (при нормальной температуре).

ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Это искусственные полимеры, получаемые химической переработкой природного полимера — целлюлозы (см. § 6-12). Как видно из структурной формулы части молекулы целлюлозы

каждое звено цепочки содержит три гидроксильные группы — ОН. При изготовле­нии эфиров целлюлозы атомы водорода в этих группах — все или часть из них — замещаются различными группами атомов. Если эти группы атомов — углеводо­родные остатки, то при переработке получаются так называемые простыв эфиры, а если эти группы — остатки кислоты, то — сложные эфиры.

К сложным эфирам целлюлозы принадлежат: нитроцеллюлоза, в которой атомы водорода в гидроксильных группах целлюлозы заменяются нитрогруппами NO2 (остатками азотной кислоты); ацетилцеллюлоза, в которой эти атомы заменены остатками уксусной кислоты —СО—СН3 и др. Нитроцеллюлоза весьма горюча, а при большом" содержании в ней нитрогрупп даже взрывоопасна; ацетилцеллюлоза значительно менее огнеопасна.

Из простых эфиров целлюлозы наибольшее значение имеют втилцеллюлова, в которой атомы водорода гидроксильных групп замещены группами этила — С2Н5, и бенвилцеллюлова; они имеют высокие электроизоляционные свойства и хорошую холодостойкость (этилцеллюлоза сохраняет гибкость при минус 50 °С).

По сравнению с природной целлюлозой ее эфиры имеют то преимущество, что они являются термопластичными материалами и обладают плавкостью и способ­ностью растворяться в соответствующих растворителях, а потому удобны для пере­работки; эфиры целлюлозы широко используются для изготовления искусственных текстильных волокон, пленок, лаков, пластических масс. Кроме того, благодаря замене сильнополярных гидроксильных групп менее полярными эфиры целлюлозы имеют более слабо выраженные свойства полярных диэлектриков, повышенные электрические свойства и меньшую гигроскопичность по сравнению с природной целлюлозой (это особенно характерно для простых эфиров целлюлозы). Общим недостатком эфиров целлюлозы является низкая нагревостойкость.

ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ

Канифоль — хрупкая смола, получаемая из живицы (природной смолы сосны) после отгонки ее жидких составных частей (скипидара). Канифоль в основном со­стоит из органических кислот (абиетиновой и других); соли этих кислот, получа­ющиеся при нагреве канифоли с соответствующими металлами или их оксидами, называются резинатами. Канифоль растворима в нефтяных маслах (особенно при нагреве) и других углеводородах, растительных маслах, спирте, скипидаре и пр.

Электроизоляционные свойства канифоли: р = 1012—10*8 Ом-м; £пр — 10— 15 МВ/м; зависимость е, и tg бот температуры (рис. 6-14) характерна для полярных диэлектриков. Температура размягчения канифоли со­ставляет 50—70 "С На воздухе канифоль постепенно окисляется, причем температура размягчения ее повы­шается, а растворимость снижается.

Канифоль, растворенная в нефтяных маслах, при­меняется при изготовлении пропиточных и заливоч-компаундов; резинаты служат сиккативами для масляных ланых кабельных ков (см. § 6-10).

Копалы — тугоплавкие смолы с характерным блеском, большой твердостью, и сравнительно труднорастворимые. Эти смолы добывают частично как ископаемые продукты разложения ранее произраставших деревьев-смолоносов, частично как смолы ныне растущих деревьев (преимущественно в тропических странах). Копалы применяют в качестве добавки к масляным лакам, увеличивающей твердость их пленок.

Поиск по сайту: