РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ

Механизм реакций – электрофильное замещение.

Галогенирование.

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (кислот Льюиса):

AlCl₃

С₆Н₆ + Cl₂ ¾¾® С₆Н₅Cl + HCl

хлорбензол

Нитрование.

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

H₂SO₄

С₆Н₆ + HNO₃ ¾¾® С₆Н₅NO₂ + H₂O

нитробензол

3. Алкилирование (реакция Фриделя – Крафтса).

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов (кислот Льюиса):

AlCl₃

С₆Н₆ + CH₃Cl ¾¾® С₆Н₅CH₃ + HCl

толуол

(метилбензол)

AlCl₃ (HCl)

С₆Н₆ + CH₃–CH=CH₂ ¾¾¾® С₆Н₅CH(CH₃)₂

кумол

(изопропилбензол)

ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ

ТОЛУОЛ

Взаимное влияние атомов в молекуле – одно из основных положений теории химического строения А. М. Бутлерова, которое играет исключительно важную роль в органической химии.

Примером взаимного влияния атомов на химическое поведение молекулы является толуол С₆Н₅-СH₃.

Под влиянием метильной группы СH₃ (проявляющей + I -эффект) повышается электронная плотность в бензольном кольце на атомах С₂,С₄ и С₆. Это приводит к более легкому гетеролитическому разрыву соответствующих С–Н-связей и ускоряет реакции электрофильного замещения в кольце. Поэтому нитрование толуола происходит значительно активнее (даже без нагревания), чем бензола. При этом замещению подвергаются не один, а три атома водорода в положениях 2, 4 и 6, т. е. местах наибольшей электронной плотности.

С другой стороны, бензольное кольцо влияет на ход реакции радикального замещения атомов водорода в боковой цепи (в метильной группе) молекулы толуола:

hn

С₆Н₅-СH₃ + Cl₂ ¾® С₆Н₅-СH₂Cl + HCl

толуол бензилхлорид

Эта реакция идет легче, чем замещение в метане (и вообще в алканах).

Под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ становится более активной в реакциях радикального замещения по сравнению с метаном СH₄. Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии реакции легко (при невысокой энергии активации) образуется стабильный радикал бензил С₆Н₅-СH₂·, в котором неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с p-электронной системой бензольного кольца.

Кроме того, алкильная группа в гомологах бензола легче, чем в алканах, подвергается окислению. Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании).

Гомологи бензола (алкилбензолы) С₆Н₅–R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ (70 °С) происходит замещение с образованием 2- и 4-нитротолуолов:

2CH₃-С₆Н₅ + 2HNO₃ ¾® 2CH₃-С₆Н₄-NO₂ + 2H₂O

2- или 4-нитротолуол

При бромировании толуола также замещаются атомы водорода в о- и п-положениях:

AlBr₃

CH₃-С₆Н₅ + 2Br₂ ¾¾® CH₃-С₆Н₄Br + 2HBr

2- или 4-бромтолуол

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6 и облегчает замещение именно в этих положениях.

Взаимное влияние атомов определяет направление реакций электрофильного замещения в гомологах бензола и его производных (правила ориентации).

Поиск по сайту: