Изомерия. Методы синтеза. Монокарбоновые кислоты получают окислением органических соединений, гидролизом галогенпроизводных

Структурная:

· скелетная;

· метамерия

Пространственная:

· оптическая.

Методы синтеза. Монокарбоновые кислоты получают окислением органических соединений, гидролизом галогенпроизводных, путем превращения металлорганических соединений. Промышленно важным методом является реакция карбонилирования спиртов, эфиров, галогенуглеводородов. Известны также многие специфические методы получения карбоновых кислот.

1. Реакции окисления (часть 1, главы 8.1, 8.2, 8.3,8.5.1, 8.5.2; часть 2, главы 3.1, 6.1).

1 Реакции гидролиза. Карбоновые кислоты обычно получают гидролизом соединений, содержащих трихлорметильную группу и цианогруппу (нитрилы), иногда гидролизом сложных эфиров и амидов:

2.1 Гидролиз сложных эфиров (в частности, природных жиров):

2.2 Гидролиз нитрилов. Нитрилы являются производными карбоновых кислот, так как превращаются в них при кислотном или щелочном гидролизе. Эта связь с рядом карбоновых кислот отражается и в названиях нитрилов, которые производятся от названий соответствующих кислот (ацетонитрил, пропионитрил и т. д.):

2.3 Гидролиз соединений, содержащих трихлорметильную группу:

3. Металлорганический синтез. Карбоновые кислоты образуются при действии на смешанные магнийорганические соединения оксидом углерода (IV):

4. Реакции карбонилирования. Оксид углерода (II) в присутствии специальных катализаторов при повышенной температуре под давлением реагирует со спиртами, галогенуглеводородами, простыми и сложными эфирами с образованием карбоновых кислот:

где X = OH, OR,OOCR¹, галоген

Алкены в этих условиях также дают карбоновые кислоты. При карбонилировании алкенов в присутствии водорода получаются альдегиды:

Реакции карбонилирования являются промышленными способами получения некоторых кислот.

5. Синтез кислот с увеличением углеродного скелета (реакция Арндта-Эйстера) (часть 2, глава 2). При использовании диазометана можно удлинить цепь углеродных атомов карбоновой кислоты на один углеродный атом:

6. Получение муравьиной кислоты

6.1

6.2

Физические свойства. С труктура, температура кипения, межмолекулярные водородные связи. Низшие монокарбоновые кислоты (С₁ – С₄) представляют собой бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые гомологи – муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты – обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги; с водой смешиваются в любых соотношениях.

Молекулы карбоновых кислот полярны и, подобно молекулам спиртов, могут образовывать водородные связи друг с другом и с молекулами других типов. Карбоновые кислоты имеют весьма высокие температуры кипения, что свидетельствует о значительной межмолекулярной ассоциации вследствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигомеры:

 

 

Таблица 24 – Физические свойства монокарбоновых кислот

№	Название кислоты	Формула	Т пл, °С	Т кип, °С
	Муравьиная		8,4	100,7
	Уксусная		16,7	118,1
	Пропионовая		–22	141,1
	Масляная		–6,5	163,5
	изо-Масляная		–47	154,4
Продолжение таблицы 24
	Валериановая		–34,5
	Капроновая		–9,5
	Энантовая		–10	223,5
	Каприловая			237,5
	Пеларгоновая		21,3
	Каприновая		31,2
	Пальмитиновая
	Маргариновая		61,2	–
	Стеариновая

Электронное строение карбоксильной группы. Электронно-графическое изучение карбоновых кислот показало, что в их молекуле связь С=О длиннее, чем в кетонах, а связь С–О короче, чем в спиртах.

Это свидетельствует о взаимодействии электронных систем атома кислорода и С=О группы:

НЭП кислородного атома гидроксильной группы взаимодействует с π -электронами карбонильной группы – π,р- сопряжение, создающее условие для делокализации связей (+М). Это увеличивает полярность связи О–Н, но в то же время уменьшает положительный заряд по сравнению с карбонильными соединениями на углеродном атоме. Одновременно действует индуктивный эффект (–I) кислородных атомов. Следовательно, в карбоксильной группе имеются сильно поляризованные атомы Н и С, которые являются электрофильными центрами, и НЭП двух кислородных атомов, которые являются нуклеофильными центрами. Предполагают, что кислородный атом карбонильной группы имеет более нуклеофильный характер.

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Кислоты, приведенные в таблице 24, значительно отличаются по своей силе. Муравьиная кислота и почти все α -замещенные уксусные кислоты сильнее, чем уксусная кислота. Так, трифторуксусная кислота сравнима по своей силе с соляной кислотой. Очевидно, что природа групп, находящихся поблизости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно большое влияние на силу кислоты.

Причиной легкой диссоциации карбоновых кислот является резонансная стабилизация карбоксилат-аниона. Если частица может быть представлена в виде нескольких резонансных форм, можно утверждать о ее относительно высокой стабильности, а чем более устойчивы продукты, тем легче протекает химическая реакция.

Электронное строение карбоксилатаниона. Согласно теории резонанса, карбоксилат-ион представляет собой гибрид двух структур, обладающих одинаковой стабильностью и, следовательно, одинаковым вкладом в результирующую структуру. Атом углерода связан с каждым из атомов кислорода одной «полуторной» связью. Отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода:

≡

Анион представляет собой резонансный гибрид, что подтверждается данными по длинам связей:

Электроны в резонансном гибриде связаны не с одним или двумя ядрами, а с тремя ядрами одновременно (один углерод и два кислорода), поэтому они прочнее удерживаются, связи становятся сильнее и анион – устойчивее. Именно такое участие электронов в образовании более чем одной связи, или, иными словами, делокализация («размазывание») электронного облака, и подразумевается в структуре, представляющей анион как резонансный гибрид двух структур:

Химические свойства. Общая характеристика реакционной способности. В карбоксильной группе благодаря +М эффекту происходит перераспределение электронной плотности – на кислородном атоме ОН– группы она понижается по сравнению со спиртами, а на углеродном атоме – повышается по сравнению с обычными оксосоединениями. Это приводит к изменению реакционной способности и гидроксила, и карбонильной группы:

· уменьшение электронной плотности на кислородном атоме гидроксильной группы снижает нуклеофильность кислот. Кроме того, это умень- шение приводит к дополнительному смещению электронов связи О–Н и соответственно – к увеличению полярности этой связи. Поэтому водород менее прочно связан с атомом кислорода и отщепляется легче, чем у спиртов, т. е. повышается кислотность ОН -группы и резко уменьшается основность гидроксильного кислорода;

· увеличение электронной плотности на углеродном атоме делает его менее доступным для нуклеофильной атаки. Поэтому С=О группа в карбоксиле практически потеряла способность вступать в реакции с нуклеофильными реагентами (могут реализоваться только некоторые А_N реакции).

Таким образом, карбоксильная группа не является простой суммой свойств карбонила и гидроксила, а представляет собой новую функциональную группу с особыми, присущими ей свойствами.

Для карбоновых кислот характерны следующие типы реакций:

· реакции, связанные с кислотными свойствами, сопровождающиеся разрывом связи О–Н;

· реакции нуклеофильного замещения ОН -группы;

· реакции по углеводородному остатку, приводящие к образованию замещенных карбоновых кислот.

Следует также отметить, что карбоновые кислоты термически стабильны, трудно окисляются и трудно восстанавливаются.

Кислотные свойства. Карбоновые кислоты могут проявлять О–Н кислотность, причем значительно большую, нежели спирты и фенолы. Повышенная кислотность карбоновых кислот может быть объяснена следующим образом:

· связь О–Н в кислотах обладает большей полярностью благодаря +М эффекту в карбоксильной группе. Подобного рода эффект наблюдается и у фенолов. Однако смещение р- электронов в карбоксильной группе сильнее, чем в фенолах, поскольку на углеродном атоме карбонильной группы имеется дефицит электронов;

· связь О–Н в кислотах имеет меньшую энергию диссоциации, поскольку при ее разрыве образуется карбоксилат-анион (ацилат-анион), стабилизированный благодаря полной делокализации отрицательного заряда. О полном выравнивании электронной плотности свидетельствует равноценность обеих связей С–О в карбоксилат-ионе.

Карбоновые кислоты значительно более сильные кислоты, чем спирты, фенолы и угольная кислота, однако уступают сильным минеральным кислотам. На силу карбоновых кислот оказывает значительное влияние природа радикала, связанного с карбоксильной группой. ЭА заместитель увеличивает полярность связи О–Н, стабилизирует образующийся карбоксилат-анион и тем самым усиливает кислотный характер молекулы. ЭД за- местители, наоборот, снижают полярность связи О–Н, дестабилизируют карбоксилат-анион, что приводит к уменьшению кислотных свойств.

Поиск по сайту: