Изомерия. Непредельные кислоты с сопряженными карбонильной и этиленовой двойными связями (α, β-непредельные) резко отличны по способам получения и свойствам

Структурная:

· скелетная;

· изомерия положения;

· метамерия.

Пространственная:

· геометрическая.

Непредельные кислоты с сопряженными карбонильной и этиленовой двойными связями (α, β-непредельные) резко отличны по способам получения и свойствам от кислот с изолированными кратными связями:

Простейшие и важнейшие кислоты с сопряженными связями: акриловая и ее гомологи – α-метилакриловая (метакриловая) и β-метилакриловая (кротоновая), которым соответствуют акролеин и кротоновый альдегид. Родство их может быть установлено окислением этих альдегидов в соответствующие кислоты окислителями, не затрагивающими двойные связи, например, реактивом Фелинга. Физические свойства представителей кислот обоих типов приведены в таблице 28.

Таблица 28 – Физические свойства α, β-непредельных кислот

Формула	Кислота	Тпл., оС	Ткип., оС	Ка (25 оС)	Ткип., оС
	акриловая	12,3	141,9	5,6·10-5	80,5
	кротоновая	72	189	2,03·10-5	120,7
	метакриловая	16	163	–	100

Способы получения

Имеющие большое техническое значение акриловая и метакриловая кислоты могут быть изготовлены следующими промышленными способами.

Акриловая кислота

1. Из этиленхлоргидрина или окисиэтилена:

2. Гидролиз акрилонитрила:

3. Реакция Реппе:

4. Присоединение фосгена к этилену в присутствии А1С1₃:

Метакриловая кислота

1. Из ацетона и синильной кислоты:

Поскольку применение находит не сама метакриловая кислота, а ее метиловый эфир, на практике в смесь циангидрина ацетона с серной кислотой добавляют метанол и получают сразу метилметакрилат (из β -оксинитрила пропионовой кислоты также получают непосредственно метилакрилат).

Кротоновая кислота.

1. Окисление кротонового альдегида (см. часть 2. глава 6.1).

2. Конденсация ацетальдегида с малоновой кислотой (Кневенагель):

3. Синтез Гриньяра. Простейшая из непредельных кислот с изолированной двойной связью – винилуксусная кислота СН₂=СН–СН₂–COOH – может быть получена из хлористого аллилмагния и двуокиси углерода:

Химические свойства. Непредельные кислоты рассматриваемого типа в некоторых реакциях ведут себя по типу альдегидов и кетонов с сопряженной системой связей, т. е. реакции идут против правила Марковникова, например:

1.

2.

Отсутствие прямых доказательств 1,4-присоединения к α,β -непредель-ным кислотам позволяет рассматривать присоединение воды, аммиака и галоидоводорода как антимарковниковское 1,2-присоединение по олефиновой связи. Реакция начинается с нуклеофильной атаки аниона по одному из углеродов связи, обедненной электронами, а именно по β -углероду.

4. Реакция Михаэля. Частным случаем этой реакции является присоединение в сильнощелочной среде ацетоуксусного и малонового эфиров, ацетилацетона или подобных соединений к α,β -непредельным кислотам и их производным:

5. Изомеризация. При нагревании со щелочью соли винилуксусной кислоты переходят в соли кротоновой кислоты:

6. Полимеризация. Кислоты и их производные типа CH₂=CR–СООН легко полимеризуются по гемолитическому механизму (инициаторы – перекиси и другие генераторы свободных радикалов). Полимеры акрилатов и акрилонитрила, как все «виниловые полимеры», имеют структуру следующего типа:

полиакрилонитрил	полиметилакрилат

Стеклопласты – пластические массы, у которых связующим веществом служат синтетические полимеры, а наполнителем или армирующим материалом – стеклянное волокно или стеклянная ткань, придающие стеклопластикам особую прочность. Большинство изделий из стеклопластиков изготавливают с применением в качестве связующих ненасыщенных полиэфиров – полиэфирмалоинатов или полиэфиракрила-тов, а также эпоксидных и кремнийорганических полимеров.

Стеклопластики применяются для изготовления таких крупногабаритных изделий, как корпуса мелких судов, шлюпки, кузова автомобилей, крыши железнодорожных вагонов и т. п. В зависимости от вида армирующего материала стеклопластики делятся на следующие группы:

· Стеклотекстолиты – пластики, армированные стеклянными тканями. Изделия получаются обычно методом «контактного» формования.

· Стекловолокниты – пластики, в которых армирующим наполнителем служит войлок из стеклянного волокна. Перерабатываются методом литья или прессования.

· Анизотропные стеклопластики – пластики с армирующим материалом в виде однонаправленной стеклянной нити. Изделия получают методом намотки стеклянного волокна, предварительно обработанного синтетическим полимером.

· Изотропные стеклопластики – пластики, армированные стекломатами (рубленое стеклянное волокно). Перерабатываются методом контактного формования.

· Стеклопласты – материалы, полученные из синтетических смол и наполнителей. В качестве наполнителя используются стекловолокнистые материалы.

4.2.4. 2 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

К непредельным дикарбоновым кислотам относятся функционально замещенные непредельные углеводороды, содержащие две карбоксильные группы.

Номенклатура непредельных дикарбоновых кислот. Спецификой номенклатуры непредельных дикарбоновых кислот является широкое применение в обиходе:

· тривиальная;

· систематическая.

Примеры названий непредельных дикарбоновых кислот приведены в таблице 29.

Таблица 29 – Названия непредельных дикарбоновых кислот

Формула	Номенклатура
Тривиальная	ИЮПАК
	Малеиновая	цис-Бутендиовая
Продолжение таблицы 29
	Фумаровая	транс-Бутендиовая
	–	2-метилиденпропандиовая
	Итаконовая	Пропен-2-дикарбоновая
	–	Бутиндиовая

Методы получения

1. Дегидрогалогенирование. Для получения ненасыщенных дикарбоновых кислот чаще всего используют методы введения двойной или тройной связи в молекулу насыщенной дикарбоновой кислоты или введения карбоксильных групп в ненасыщенное соединение:

2. Дегидратация:

3. Дегалогенирование:

 

4. Окисление:

Химические свойства. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными, так как взаимное влияние двух карбоксильных групп по системе π -связей переносится сильнее. Следует обратить внимание на значения второй константы ионизации малеиновой и итаконовой кислот. Низкая кислотность моноаниона свидетельствует о сильном внутримолекулярном взаимодействии неионизированной и ионизированной карбоксильных групп. Значения рК_а (Н₂О) некоторых ненасыщенных дикарбоновых кислот приведены в таблице 30.

 

Таблица 30 – Значения рК_а (Н₂О) ненасыщенных дикарбоновых кислот

 

Кислота	рКа1	рКа2	рКа2 – рКа1
малеиновая	1,92	6,23	4,31
фумаровая	3,02	4,32	1,30
итаконовая	3,82	5,66	1,82
ацетилендикарбоновая	1,73	4,40	2,67

 

Наиболее важными и интересными представителями этого ряда соединений являются два геометрических изомера бутендиовой кислоты. Один из них (транс-изомер) обнаружен в лишайниках и грибах, а также в повилике (дымянка, Eumarie officinalis) и в соответствии с природным источником был назван фумаровой кислотой; другой (цис -изомер) в природе не встречается и получил название малеиновой кислоты. Как и все цис-транс-изомеры, фумаровая и малеиновая кислоты отличаются по физико-химическим свойствам и достаточно легко могут быть выделены из смеси.

Цис -изомер более полярен и поэтому должен лучше растворяться в полярном растворителе, например, в воде. С другой стороны, большая степень взаимодействия сближенных карбоксильных групп должна приводить к напряжению связей и повышению энергии молекулы, что обнаруживается в более высокой величине теплоты сгорания цис -изомера. Превращение изомеров возможно при облучении ультрафиолетовым светом или нагревании до температуры порядка 150 °С.

 

Малеиновая и фумаровая кислоты обнаруживают обычные свойства карбоновых кислот и непредельных соединений. По карбоксильной группе могут быть получены производные кислот. Как непредельные соединения, малеиновая и фумаровая кислоты обесцвечивают бромную воду и водно-щелочной раствор перманганата калия, а также присоединяют галогеноводороды, воду, водород и т. п.

Малеиновая и фумаровая кислоты – пример того, что цис- и транс-изомеры могут обнаруживать различия в химических свойствах. Действительно, малеиновая кислота способна образовывать внутримолекулярный ангидрид при нагревании с пентаоксидом фосфора, тогда как фумаровая кислота своего ангидрида не образует:

 

 

Фумаровая кислота используется как подкислитель, обладает бактерицидными и антисептическими свойствами. Она также может использоваться как регулятор кислотности, ускоритель консервирования и приправа. Используется как кислое вещество в шипучих продуктах и придает тягучесть и остроту жевательным резинкам. В фармацевтике ее применяют как вспомогательное и зрительно придающее белизну вещество, а также для получения фумарата железа.

Малеиновую кислоту применяют в пищевой промышленности как средство против прогоркания жиров, масел и сухого порошкового молока. Кроме того, малеиновый ангидрид применяют для получения полиэфирных полимерных материалов.

 

4.2.5 ЖИРЫ

Природные животные жиры и растительные масла состоят главным образом из глицеридов (сложные эфиры глицерина и органических кислот, С₁₀ – С₁₈). Наблюдаемые различия между жирами обусловлены исключительно органическими кислотами. Запасные жиры – один из метаболических энергетических резервов живых систем.

Кислоты жиров. Кислоты в природных жирах являются монокарбоновыми с нормальной цепью и четным числом атомов углерода. Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в некоторых редко встречающихся жирах.

Природные жиры классифицируют на основании содержащихся в них главных кислот (таблица 31).

Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных жирах, наиболее распространена олеиновая кислота, две другие непредельные кислоты – линолевая и линоленовая – присутствуют в значительно меньшем количестве. В заметных количествах линолевая и линоленовая кислоты содержатся в растительных маслах; для животных организмов они являются незаменимыми кислотами. В природе непредельные кислоты встречаются только в цис -форме.

 

Таблица 31 – Классификация карбоновых кислот жиров

 

Кислота	Число атомов углерода	Формула
Предельные (жирные) кислоты
Капроновая	С6
Каприловая	С8
Каприновая	С10
Лауриновая	С12
Миристиновая	С14
Пальмитиновая	С16
Стеариновая	С18
Арахиновая	С20
Непредельные кислоты
Олеиновая	С18
Линолевая	С18
Линоленовая	С18
Элеостеариновая	С18
Эруковая	С22

 

Пальмитиновая, стеариновая и миристиновая кислоты распространены так же, как и олеиновая. Стеариновая кислота содержится в большом количестве в запасных жирах некоторых млекопитающих и в жирах некоторых тропических растений, например, в масле какао.

Жиры «низших живых существ» (бактерий) отличаются по своему составу от жиров высших живых существ (млекопитающих) – состав последних обычно значительно сложнее.

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |

Поиск по сайту:

---