Специфические методы для ароматического ряда

11.1 Окисление алкиларенов. Частичное окисление алкилной группы, связанной с бензольным кольцом, можно осуществить действием различных окислителей. Метильная группа – MnO₂ в серной кислоте, Cr₂O₃ в уксусном ангидриде. В промышленности частичное окисление толуола проводят кислородом воздуха в присутствии V₂O₅, при этом образуется в довольно больших количествах бензойная кислота:

11.3 Формилирование аренов (по Гаттерману–Коху 1897 г.).При обработке аренов монооксидом углерода в присутствии хлоридов алюминия и меди (I) в бензольное кольцо вводится формильная группа (часть 1, глава 8.5.2).

11.4 Получение оксиальдегидов (по Реймару–Тиману 1876 г.). Реакция основана на взаимодействии фенола с хлороформом в щелочной среде:

11.5 Получение оксикетонов перегруппировкой Фриса (1908 г.). При повышенных температурах в присутствии AlCl₃ сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку в о- и п- гидроксифенилкетоны (часть 2, глава 3.3.1).

Физические свойства и строение. За исключением газообразного формальдегида низшие альдегиды и кетоны являются жидкостями, температуры кипения которых ниже, чем у соответствующих им спиртов, так как молекулы карбонильных соединений не могут образовывать водородные связи между собой, но выше, чем у углеводородов, вследствие диполь-дипольных межмолекулярных взаимодействий (табл. 21). Способность полярных молекул альдегидов и кетонов образовывать водородные связи с водой объясняет их растворимость в воде. Удлинение углеводородного радикала увеличивает гидрофобность, что приводит к снижению растворимости в воде. Растворимость в воде и высокая растворяющая способность по отношению к неполярным и слабополярным органическим веществам делает низшие кетоны (ацетон, бутанон) удобными растворителями, но их применение в этом качестве для проведения химических реакций ограничено высокой реакционной способностью последних.

Таблица 21 – Физические свойства некоторых альдегидов и кетонов

Карбонильная группа является сильно полярной группой. Дипольные моменты альдегидов равны 2,5–2,6 D, а кетонов 2,7–2,8 D. В то же время карбонильная группа имеет значительную поляризуемость, т. е. на атомах карбонильной группы имеются значительные эффективные заряды, которые увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).

Причиной полярности и поляризуемости является особенность строения карбонильной группы. Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. Углеродный атом находится в sp² гибридизации. Электронные смещения в карбонильной группе больше, чем в связи С–О, поэтому связь С=О короче по сравнению со связью С–О:

Природа НЭП рассматривается в двух возможных вариантах:

· sp² гибридизация и равноценность обеих электронных пар (I);

· кислородный атом негибридизован, одна электронная пара находится на р -орбитали, а другая – на s -орбитали (II).

I	II

Принято считать, что атом кислорода карбонильной группы негиб-ридизован. За счет одного неспаренного р -электрона он образует с атомом углерода σ- связь. Вторая р -орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ- связей, перекрываясь с р -орбиталью углеродного атома, образует π -связь. Две оставшиеся электронные пары кислорода энергетически неравноценны: одна находится на р -орбитали, другая – на s -орбитали.

В отличие от π - МО двойной связи в алкенах в карбонильной группе энергия ВЗМО (Е₁) меньше, т. е. связь С=О должна быть прочнее связи С=С. Различие между энергиями π- орбиталей ВЗМО и НСМО (Е₂) у связи С=О больше, чем связи С=С, следовательно, в карбонильной группе поляризуемость π- электронного облака должна быть ниже (рисунок 1), НЭП атома кислорода занимает собственную орбиталь.

Расчеты показывают, что распределение π- электронов у связи С=О неравномерно: на углеродном атоме электронная плотность сильно понижена и смещена в сторону атома кислорода. Как следует из данных таблицы 22, двойная связь С=О осуществляется на более коротком расстоянии, она более прочная, чем двойная связь С=С, и в отличие от последней обладает большей полярностью. Высокая полярность карбонильной группы обусловлена:

· различной электроотрицательностью атомов углерода и кислорода;

· большей подвижностью π- электронов, которые смещены в сторону более электроотрицательного атома кислорода.

Рисунок 1 – Значения энергии π -МО:

А – для связи С=С, Б – для связи С=О

Поляризуемость связи С=О несколько ниже, чем связи С=С, однако достаточно велика. Это означает, что на углеродном атоме карбонильной группы имеется дефицит электронов, который может увеличится под действием внешних факторов, например, атакующих реагентов.

Таблица 22 – Основные физические параметры связей С=О и С=С

Карбонильные соединения являются слабыми электронодонорами (сравнимы с алканолами и простыми эфирами), в то же время они обладают электроноакцепторными свойствами:

В результате присоединения электрона образуется анион-радикал, неспаренный электрон локализуется на НСМО, которая является разрыхляющей. Поэтому порядок π -связи в анион-радикале уменьшается. Часто такой анион-радикал изображается как частица с сильно локализованным неспаренным электроном:

Анион-радикал карбонильных соединений образуется в реакциях с сильными восстановителями (Na, Zn).

Химические свойства. Общая характеристика реакционной способности. Углерод карбонильной группы является электронодефицитным, а кислород – электроноизбыточным центром, поэтому для карбонильной группы характерны реакции присоединения различных группировок по месту разрыва двойной связи (А_N). Легкость протекания этих реакций обусловлена плоским строением группы С=О и возможностью атаки реагентов сверху или снизу от этой плоскости.

Однако вследствие значительной прочности связи С=О выгоден и обратный процесс. Поэтому большинство реакций присоединения альде­гидов и кетонов является обратимыми. Скорость и положение равновесия в этих реакциях зависят от ряда факторов, таких как присутствие ка­тализаторов, природа нуклеофила, строение субстрата и др.

Кроме А_N реакций для карбонильных соединений возможны:

· реакции, определяющиеся подвижностью атома водорода в алифатическом заместителе у α- углеродного атома;

· реакции замещения атома водорода в ароматическом кольце, связанном с карбонильной группой;

· окислительно-восстановительные реакции;

· слабоосновные свойства, обусловленные НЭП на атоме кислорода.

1. Реакции нуклеофильного присоединения (А_N)

Механизм А_N реакций. А_N реакции карбонильной группы протекают по следующей схеме:

Этот процесс обычно состоит из двух стадий. На первой стадии, которая является лимитирующей, происходит гетеролитический разрыв π -связи (пара электронов перемещается к кислороду), а нуклеофил за счет своей электронной пары образует σ- связь с карбонильным атомом углерода. Возникает тетраэдрический промежуточный анион, который на второй стадии процесса быстро превращается в конечный продукт присоединения (аддукт):

Катализ в нуклеофильных реакциях карбонильных соединений. Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает в условиях кислотного или основного гомогенного катализа. Кислые катализаторы активируют субстрат, присоединяясь к нему посредством либо водородной связи, либо σ -связи с атомом кислорода, тем самым увеличивая дефицит электронов на углеродном атоме карбонильной группы, что можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие:

Избыток протонного катализатора отрицательно сказывается на скорости реакции, т. к. в этом случае нуклеофил может связаться с протоном в слабодиссоциирующее соединение и потерять свою активную форму. Поэтому для всех реакций карбонильных соединений, протекающих в условиях кислотного катализа, существует оптимальное значение рН, при котором скорость реакции максимальна.

В случае основного катализа роль катализатора сводится к активации реагента:

Влияние природы нуклеофила в А_N реакциях. Вроли нуклеофильных реагентов в реакциях альдегидов и кетонов могут выступать как нейтральные молекулы (НОН, RОН, RNН₂ и др. ), так и анионы (CN^–, HSO₃^– и др. ).

Природа нуклеофила определяет выбор условий проведения реакций. Сильные нуклеофилы (например, HSO₃^–) могут вступать в реакцию в отсутствие катализатора. Присоединение слабых нуклеофилов, как правило, требует присутствия катализатора, который активирует либо реагент, либо субстрат.

При выборе типа катализатора можно руководствоваться следующими соображениями:

· если в процессе превращения возможна активация реагента, то реакцию проводят, как правило, в условиях основного катализа.

· если же активировать реагент невозможно, поскольку он не обладает кислотными свойствами, то для осуществления реакции следует применить кислотные катализаторы.

Природа нуклеофильного реагента влияет также на скорость и положение равновесия А_N реакций. Чем выше нуклеофильность реагента, тем выше скорость процесса, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону конечного продукта и более устойчив продукт превращения.

Влияние строения субстрата в нуклеофильных реакциях. На реакционную способность карбонильной группы оказывает сильное влияние характер заместителей у карбонильного атома углерода. При рассмотрении этого влияния следует принимать во внимание два фактора:

· электронный;

· пространственный.

При оценке влияния электронных факторов необходимо учитывать, что активность карбонильной группы зависит от величины положительного заряда (δ⁺) на карбонильном углероде – скорость на лимитирующей стадии тем выше, чем выше δ⁺. Поэтому все группировки, увеличивающие δ⁺ на карбонильном атоме благодаря своим ЭА свойствам, способствуют ускорению нуклеофильных реакций. И, наоборот, ЭД заместители, снижающие δ⁺ на реакционном центре, уменьшают скорость реакций.

При оценке влияния пространственных факторов необходимо принимать во внимание размер заместителей, связанных с карбонильной группой. Минимум энергии обеспечивается при атаке нуклеофила сверху или снизу плоскости, в которой расположена карбонильная группа (рисунок 2).

Рисунок 2 – Варианты подхода нуклеофила к карбонильной группе

При большом объеме заместителей, с одной стороны, затрудняется доступ нуклеофила к карбонильному углероду, а с другой – заместителям труднее расположиться в пространстве в тетраэдрическом аддукте.

Пространственно затрудненные кетоны не вступают в некоторые реакции присоединения, например, не взаимодействуют с большим по объему, хотя и сильным нуклеофилом NaHSO₃.

Зависимость реакционной способности альдегидов и кетонов в нук­леофильных реакциях от электронных и пространственных факторов углеводородных заместителей, связанных с карбонильной группой, можно сформулировать в общем виде следующим образом:

· альдегиды являются более реакционноспособными соединениями
по сравнению с кетонами;

· карбонильные соединения, у которых группа С=О сопряжена со связью С=С или с бензольным кольцом, менее реакционноспособны по сравнению с их насыщенными аналогами;

· для замещенных бензальдегидов относительные скорости реакций уменьшаются при переходе от электроноакцепторных к электронодонорным заместителям;

· пространственно затрудненные кетоны не вступают в реакции с объемными нуклеофилами.

Поиск по сайту: