XV.8. Корозія і захист металів

Корозією називають процес самочинного руйнування металів і сплавів під впливом зовнішнього середовища.

Кородують, як правило, метали (чорні і кольорові), що перебувають у природі не в самородному стані, а як відповідні мінерали і руди. На добування цих металів з руд або мінералів витрачається значна кількість енергії. В результаті корозійного руйнування вони знову переходять в оксиди, сульфіди, карбонати та в інші властиві їм природні сполуки. Оскільки процес корозії приводить до регенерації вихідних сполук, термодинамічно стійкіших порівняно з чистими металами, він супроводиться зменшенням вільної енергії й тому відбувається самочинно.

Метали, що перебувають у природі у чистому вигляді (золото, платина та ін.), зазвичай, не кородують, якщо умови їх використання не дуже відрізняються від природних.

За механізмом процесу розрізняють такі види корозії металів:

1. Хімічна – протікає в атмосфері агресивних газів, що не містять вологу, а також в присутності неелектролітів і полягає в виникненні хімічної реакції між металом і корозійним середовищем.

2. Електрохімічна корозія виникає при контакті металу з розчином електроліту. Цей вид корозії металу зустрічається найбільш часто у водоймах, в ґрунтах, в атмосфері вологого повітря і ін. При атмосферній корозії на поверхні металу конденсується волога, в якій розчиняються гази, що містяться в повітрі (наприклад, СО₂, SO₂), утворюючи електропровідні розчини. Механізм корозії металів в електролітах обумовлений протіканням електрохімічних процесів.

3. Біохімічна корозія металів викликана життєдіяльністю різних мікроорганізмів і, зазвичай, поєднується з іншими видами корозії.

В подальшому будемо розглядати в основному електрохімічну корозію, що має виключно велике розповсюдження, так як часто протікає зі значною швидкістю при звичайній температурі, коли хімічна корозія майже не проявляється.

Електрохімічна корозія відбувається внаслідок дії гальванічних елементів, що контактують з відповідним середовищем. Це можуть бути макрогальваноелементи, які виникають у зв’язку з контактом різних металів, з яких виготовляється та чи інша конструкція, або мікрогальваноелементи, які виникають у технічних металах внаслідок наявності в них домішок або в чистих металах внаслідок нерівномірної аерації або контакту з гетерогенним середовищем.

Гальванічний елемент утворюється в будь-якому випадку, якщо два метали контактують між собою і одночасно контактують з яким-небудь розчином електроліту (рис.89).

На негативному електроді такого елемента відбувається окиснення металу (наприклад, цинку, за реакцією Zn → Zn²⁺ + 2ē). На позитивному електроді, якщо середовище має кислу реакцію, відбувається розряд іонів водню (2Н⁺ + 2ē → Н₂). В нейтральному або лужному середовищі відбувається реакція О₂ + 2Н₂О + 4 ē ® 4ОН^-. У першому випадку процес називається корозією з водневою деполяризацією, у другому випадку процес називається корозією з кисневою деполяризацією. Таким чином, анодний процес – це процес, при якому безпосередньо відбувається руйнування (розчинення) металу. Анодний і катодний процеси взаємозв’язані – це спряжені процеси. Тому гальмування катодного процесу веде до гальмування анодного процесу, тобто до гальмування корозії.

В реальних умовах корозії зазнають найчастіше технічні метали, що містять домішки інших металів і неметалевих речовин. На їхній поверхні завжди можна виявити включення сторонніх металів. Крім того, вона звичайно вкрита продуктами взаємодії металу з навколишнім середовищем, усілякими забрудненнями тощо. Природно, що неоднорідність поверхні й насамперед наявність на ній сторонніх металів з іншими електрохімічними властивостями повинні впливати на швидкість корозії та характер її перебігу.

Технічний цинк бурхливо розчиняється, виділяючи велику кількість бульбашок водню. Очищений цинк розчиняється в 30 – 35 раз повільніше, особливо протягом перших секунд. Значна різниця швидкості розчинення – наявність на поверхні технічного цинку мікроскопічних гальванічних елементів, в яких електродами слугують металеві чи інші домішки і цинк. Процеси електрохімічної корозії, як і будь-які електрохімічні процеси, підкоряються законам Фарадея. Тому швидкість розчинення пропорційна сумарному корозійному струму I, який приблизно пропорційний кількості мікрогальваноелементів

I =n j, (XV.8.1)

де n – число мікрогальваноелементів, j – середня величина струму одного мікрогальваноелемента.

Якщо в процесі роботи корозійного елемента (або мікрогальваноелемента) ефективна різниця електродних потенціалів рівна Е_еф, а опір електроліту рівний R, то величину струму такого елемента І можна розрахувати за законом Ома:

(XV.8.2)

Величина опору електроліту рівна R=rl/s, де r – питомий опір електроліту, l – середня довжина шляху, по якому протікає струм в електроліті, s – середня величина перетину електроліту, по якому тече струм. Таким чином, чим більша ефективна різниця потенціалів Е_еф, тим більша швидкість корозії.Ця різниця потенціалів залежить від величини оборотних електродних потенціалів металів, що утворюють корозійний гальванічний елемент, і від величини поляризації, яка в свою чергу залежить від складу корозійного середовища Співвідношення, які визначають швидкість корозії, зручніше показати графічно за допомогою корозійних діаграм. і величини його pH.

На корозійній діаграмі (рис. 90) потенціали анода і катода (або потенціали катодного й анодного процесів) подано як функцію сили струму. Коли немає корозійного процесу й сила струму дорівнює нулю, початкові значення потенціалів на аноді і катоді повинні відповідати оборотнім потенціалам анодної e_р^а й катодної e_р^к реакцій у заданих умовах. Через різницю потенціалів анода і катода в системі з’являється струм. При певній силі струму І потенціал анода зміститься внаслідок поляризації в бік позитивніших, а потенціал катода - в бік негативніших значень. Нехай ці величини дорівнюють відповідно e_J^а і e_J^к. Різниця цих потенціалів під струмом менша від різниці їхніх оборотних потенціалів.

Зі збільшенням сили струму різниця потенціалів анода і катода безперервно зменшуватиметься. Межею цієї зміни буде нуль, і поверхня зразка, що кородує, стане еквіпотенціальною. При цьому буде досягнута сила струму, що відповідає максимально можливій у даних умовах швидкості корозії І_кор^max, а потенціал зразка дорівнюватиме величині e_кор, що міститься між e_р^а і e_р^к. Це максимальне значення сили струму можна реалізувати лише тоді, коли опір системи або дорівнює нулю, або мізерно малий. У противному разі, тобто якщо омічний спад напруги не дорівнює нулю, швидкість корозії буде не І_кор^max, а певною меншою величиною І_кор. У цих умовах омічний спад напруги ∆Е_ом чисельно дорівнює довжині відрізка aб (див. рис. 90). Потенціал анода в процесі корозії буде негативніший від потенціалу катода на величину ∆Е_ом. Отже швидкість корозії є функцією різниці оборотних потенціалів анодної й катодної реакцій, їх поляризованості й омічного опору корозійного середовища.

В процесі корозії встановлюється деяке стаціонарне значення потенціалу ε_ст. Це значить не те, що встановлюється рівновага, а лише те, що процес протікає стаціонарно. В цьому випадку струм, що протікає в одному напрямку, рівний струму, напрямленому протилежно: . Оскільки струм переноситься й іонами металу j_м, і іонами водню j_н, то при стаціонарному процесі

(XV8.3)

Чим активніший метал, тим з більшою швидкістю в порівнянні з воднем він переходить в розчин, а швидкість оборотного переходу більш утруднена. Швидкість відновлення водню тим більша, чим менша перенапруга розряду, величина якого залежить від природи металу.

Можна класифікувати корозію за видом корозійних руйнувань (рис.91). Корозія може бути суцільною, що охоплює всю зовнішню поверхню металевого зразка, або локальною.

Суцільна корозія може бути рівномірною або нерівномірною. В залежності від глибини і ширини ділянки пошкодження при локальній корозії говорять про корозію плямами, язвами, точками (піттінгами) або про під поверхневу корозію. Часто зустрічається міжкристалітна корозія, що розповсюджується в зонах між окремими кристалами метала.

Найбільші збитки народному господарству наносить атмосферна корозія, яка, як правило, є електрохімічною. Лише при дуже малій відносній вологості атмосфери, коли на поверхні металу не утворюється навіть найтонша плівка води, відбувається хімічна газова корозія. При 60% - ній відносній вологості товщина плівки води на чистій гладкій поверхні металу відповідає одному моношару. Проте, при 90% відносній вологості вона не перевищує двох моношарів. При забрудненні поверхні гігроскопічними частинками картина різко змінюється. Так, при наявності на поверхні металу 10^-9г/мм² калій гідроксиду при 90% відносній вологості плівка води складає 25 моношарів. Іржа сильно адсорбує воду, створюючи умови для вологої корозії. Навіть наявність на поверхні інертного пилу створює умови (малі віддалі між пилинками) для капілярної конденсації води, що різко прискорює корозію. Шар води на поверхні металу швидко перетворюється в розчин електролітів внаслідок розчинення SO₂, NH₃, CO₂, які містяться в атмосфері, особливо у великих кількостях у районах, що прилягають до ТЕЦ, хімічних і металургійних заводів.

Значно збільшує швидкість корозії натрій хлорид, оскільки іони Cl^- є активаторами (депасиватори) корозії. Тому в приморських районах, в атмосфері яких міститься багато натрій хлориду, корозія металу відбувається особливо ефективно. В сільській місцевості, де атмосфера менш забруднена, корозія протікає повільніше.

Для кількісної характеристики швидкості корозії користуються різними параметрами: масовою втратою металу за певний час (розрахований на одиницю поверхні), зменшенням товщини зразка, еквівалентною густиною електричного струму і т. д. Для більшості металів (з урахуванням їх атомних мас і густин) у випадку рівномірної суцільної корозії ці параметри за порядком величини пов’язані співвідношенням 1г/(м² ·год)» 1мм/год або відповідній густині корозійного струму.

Корозія наносить величезні збитки народному господарству. Прямі збитки від корозії разом з непрямими втратами складають майже десяту частину національного прибутку в найбільш розвинутих країнах світу. Тому боротьба з цим процесом є дуже актуальною.

Залежно від характеру корозії та умов її перебігу застосовують різні методи захисту. Вибір того чи іншого способу визначається його ефективністю в даному конкретному випадку, а також економічною доцільністю. Будь-який метод захисту змінює хід корозійного процесу, зменшуючи швидкість або припиняючи його повністю.

Розрізняють електрохімічні і не електрохімічні способи захисту металу від корозії. До неелектрохімічних способів відносять суцільні захисні покриття, що ізолюють метал від дії зовнішнього середовища – лакофарбові, полімерні, бітумні, емалеві і ін. Загальний недолік цих покриттів полягає в тому, що при механічному руйнуванні суцільності вони гублять захисну дію і на металі виникають локальні осередки корозії.

Електрохімічні способи застосовані на різних принципах: а) нанесення на поверхню металу, що кородує захисного гальванопокриття – тонкого шару корозійно більш стійкого металу; б) електрохімічне оксидування або нанесення інших видів поверхневих шарів; в) діяння на поляризаційні властивості металу, що кородує; г) дія на потенціал кородуючого металу.

Для дії на поляризаційні властивості використовують різні добавки в розчин – інгібітори корозії, які адсорбуються на поверхні металу і зменшують швидкість корозії або анодної реакції, або обох зразу. Інгібітори застосовують, головним чином, для кислих розчинів електролітів, інколи і для нейтральних. Інгібіторами слугують різні органічні сполуки, що містять функціональні групи –ОН, –SH,–NH₂, –COOH і ін.

При катодній поляризації металу швидкість його саморозчинення зменшується. Потенціал основного металу можна змістити в негативну сторону, якщо його електрично з’єднати з іншим, більш електронегативним металом, що знаходиться в тому ж електролітному середовищі. При цьому виникає мікроскопічна гальванічна пара, в якій основний метал під дією другого, поляризується катодно. Другий метал – протектор – поляризується анодно і поступово витрачається внаслідок анодного розчинення. Такий вид захисту металів називається катодним захистом. Прикладом може слугувати оцинковане залізо; в ньому цинк одночасно виконує роль захисного покриття і катодного протектора (при порушенні суцільності покриття). Інколи застосовують анодний захист, при якому потенціал металу зміщується в позитивну сторону. Якщо при цьому досягається потенціал пасивації металу (рис. 88; ділянка СД), швидкість саморозчинення різко зменшується. Перевести метал у пасивний стан можна за допомогою спеціальних електрохімічних пристроїв, або введенням у розчин окисників, гальмуюча дія яких зводиться до утворення оксидних плівок або важкорозчинних сполук, внаслідок чого потенціал металу зсувається в область більш позитивних значень.

Нанесені на поверхню металу, що кородує гальванопокриття ділять на анодні і катодні. Анодні покриття захищають метал не лише механічно, але й електрохімічно, а катодні лише механічно.

Найбільш відомий засіб зниження корозії заліза – легування його хромом, нікелем або іншими металами. Корозійна стійкість таких нержавіючих сталей викликана тим, що хром легко пасивується.

Ефективність захисту металу від корозії виражають через коефіцієнт гальмування γ або ступінь захисту Z. Коефіцієнт гальмування, показує, у скільки разів зменшується швидкість корозії в результаті застосування даного способу захисту:

, (XV.8.4)

де j_кор і j¹_кор – швидкість корозії до і після захисту. Ступінь захисту показує, наскільки повно вдалося припинити корозію завдяки цьому методу:

або (XV.8.5)

Зв‘язок між двома способами оцінки ефективності захисту передається рівнянням:

(XV.8.6)

Поиск по сайту: