Б) Избирательный унос

С ростом давления насыщенный водяной пар при­обретает свойства, приближающие его к жидкости; при высокой плотности он обладает способностью растворять заметные количества ряда практически нелетучих не­органических соединений. При наличии избирательного выноса неорганических соединений количественное соот­ношение этих соединений в сухом насыщенном паре су­щественно отличается от соотношения их в котловой воде.

При взаимном контакте водных растворов и насы­щенного пара устанавливается термодинамическое рав­новесие в соответствии с законом распределения веществ между двумя несмешивающимися средами, которое обусловливает образование истинных паровых растворов неорганических соединений. Проведенными исследова­ниями установлено, что интенсивность избирательного выноса неорганических соединений из жидкой фазы в паровую зависит от прочности их связи с водой, кото­рая тем сильнее, чем выше степень гидратации молекул и ионов, составляющих эти соединения. По этой причи­не легче всего выносятся молекулы слабых электролитов, а труднее — почти полностью диссоциированные и гидратированные ионы сильных электролитов.

Отсюда следует, что наибольшую растворимость в паре имеют вещества, находящиеся в котловой воде в виде молекул или малодиссоциированных соединений. Значительную растворимость в паре также имеет хло­ристый натрий, хотя он и не представляет собой малодиссоциированное в водном растворе вещество.

Характерно, что присутствие в паровом растворе того или иного неорганического соединения не препятствует переходу в этот же раствор других неорганических сое­динений в количествах, отвечающих их индивидуальным растворимостям в насыщенном водяном паре при тех же параметрах его.

Распределение неорганических соединений между на­сыщенным паром и водой количественно характеризует­ся величиной так называемого коэффициента рас­пределения Кр, который представляет собой отно­шение концентрации данного вещества в насыщенном водяном паре аи.у к общей концентрации его в кипящей котловой воде Ак.в и для парогенераторов сверхвысокого и сверхкритического давлений численно равен коэффи­циенту избирательного уноса Ки,у:

Кр = Ки.у = аи.у / Ак.в

Следовательно, концентрацию любого неорганическо­го соединения в насыщенном паре в связи с избиратель­ным уносом можно определить, пользуясь формулой

аи.у = Кр * Ак.в

Экспериментально доказано, что величины коэффи­циентов распределения для большинства неорганических соединений, находящихся в паровом растворе, зависят в основном от давления, которое определяет плотности пара и воды.

Для коэффициентов распределения, отвечающих оди­наковой форме существования растворенной примеси в водяной и паровой фазах, существует следующая за­висимость:

Кр = (Рп / Рк.в)ⁿ,

где рп, рк.в—плотность соответственно пара и котловой воды; n — число молекул Н₂О, гидратирующих данную примесь.

Показатель степени n, который косвенно характери­зует способность данного вещества переходить из воды в пар, сохраняет свое постоянное значение в широком диапазоне изменения параметров системы и является величиной индивидуальной для данного вещества, не зависящей от его начальной концентрации в какой-либо из фаз. Для очень слабых электролитов (гидратированные окислы железа, алюминия, бора и др.) n < 1; для слабых электролитов (кремниевая кислота) n < 3; для сильных электролитов n = 4—9.

Если известны значения коэффициентов распределе­ния для различных неорганических соединений, то мож­но расчетным путем ориентировочно определить концен­трацию любой примеси в сухом насыщенном паре при поддержании того или иного водного режима парогене­ратора барабанного типа.

Кремниевая кислота уже при средних давлениях обладает способностью к избирательному уносу с сухим насыщенным паром; по мере роста давления величина коэффициента распределения для резко возрастает. Так, например, величина Кр ^SiO2 при р = 80 кгс/см² состав­ляет 0,5—0,6%; при р=110 кгс/см²— примерно 1%, а при р = 180 кгс/см² она достигает 8%. Кремниевая кислота растворяется в насыщенном паре в виде молекул H₂Si0₃ , H₄Si0₄ или SiO₂(OH)₆, т. е. в виде слабогидратированных или полимеризованных частиц SiO₂ (общая форму­ла mSiOnH2O). В то же время в щелочной котловой воде кремний обычно находится в виде силиката натрия и лишь частично в виде кремниевой кислоты. Следова­тельно, коэффициент распределения будет тем меньше, чем меньше в воде содержится кремния в виде крем­ниевой кислоты или чем больше в воде силиката натрия.

В условиях котловой воды кремниевая кислота мо­жет образоваться в результате гидролиза силикатных соединений натрия:

Na₂SiO₃+2H₂O ↔ H₂SiO₃ + 2Na⁺ + 2OH^-.

При недостаточной щелочности котловой воды рав­новесие этой реакции сдвигается в сторону образования кремниевой кислоты и вынос ее увеличивается. Харак­теристикой гидролиза служит степень его х, выражаю­щаяся отношением концентрации кремниевой кислоты к суммарной концентрации силикатных соединений в мо­лекулярной форме:

Х = С _H2SiO3 / С^общ. _SiO2

Изменение коэффициента распределения кремниевой кислоты с изменением рН можно объяснить тем, что с повышением гидратной щелочности котловой воды по­нижается степень гидролиза содержащихся в ней сили­катных соединений натрия.

Следовательно, чтобы затор­мозить гидролиз и уменьшить тем самым унос молекул кремниевой кислоты паром, необходимо поддерживать в котловой воде определенную гидратную щелочность (рН>10), которой отвечает малая доля молекулярной формы кремнесодержания.

Данные опытов разных исследователей по изучению влияния рН на вынос кремниевой кислоты с паром при давлениях 100—200 кгс/см² показывают, что с ростом значения рН раствора вынос кремниевой кислоты суще­ственно уменьшается. Так, например, при 140 кгс/см² и гидратной ще­лочности воды 0,5—1 мг-экв/кг Кр ^SiO2 =3%; с повышением гидратной щелочности до 10—15 мг-экв/кг Кр ^SiO2 = 1,5 -0,5%.

Зная величину Кр для SiO₂, можно по заданному кремнесодержанию пара оп­ределить допустимое кремнесодержание котловой и пи­тательной воды.

В практике эксплуатации ТЭС с.к.д. отмечаются случаи превышения соде жания кремниевой кислоты в перегретом паре по сравнению с концентрацией ее в питательной воде. Такое увеличение может явиться следствием:

а) отмывки поверхностей нагрева парогенератора от загрязнений, содержащих кремниевую кислоту;

б) перехода коллоидных соединений кремниевой кислоты (попадающих в питательную воду с присосом охлаждающей воды), не определяемых фотоколоримет­рическим методом, в истинно-растворимую определяе­мую форму при движении среды по тракту парогене­ратора.

На рис. 4-5 приведен график, характеризующий за­висимость содержания растворенного в насыщенном паре хлористого натрия от содержания его в котловой воде. До концентраций, во много раз превышающих таковые для типичных котловых вод, эта зависимость имеет прямолинейный характер; следовательно, значения Кр для NaCl можно считать практически постоянны­ми и изменяющимися только с давлением. Из рис. 4-5 видно, что с ростом давления растворимость хлористого натрия в сухом насыщенном паре заметно возрастает. Вследствие этого на участках зоны доупаривания пря­моточных парогенераторов сверхвысокого и околокрити­ческого давлений отложение хлоридов практически невозможно, так как их концентрация во влаге и на вы­ходных участках этой зоны не может достичь насыщения. Растворимость сернокислого натрия в сухом насы­щенном паре (рис. 4-6) значительно меньше, чем хлори­стого натрия при том же давлении (например, при р=180 кгс/см² в 400 раз). Поэтому даже при сверхвысо­ком и сверхкритическом давлениях в зоне доупаривания будет происходить наращивание концентрации сульфа­тов во влаге с последующим образованием отложений Na₂SO₄ на стенках парообразующих труб в этой зоне.

Результаты теплохимических испытаний промышлен­ных прямоточных парогенераторов с. к. д. свидетельст­вуют о том, что кальциевые соединения содержатся в насыщенном паре не только в растворенном состоянии, но и в форме твердых частиц весьма тонкой дисперсно­сти. Это особенно заметно в периоды пуска парогенера­тора, когда концентрация кальциевых соединений в питательной воде может в несколько раз превышать нормируемые значения.

Магниевые соединения присутствуют в насыщенном паре в виде MgCI₂ а также продуктов его гидролиза Mg(OH)₂ и MgO. Установлено, что при концентрациях магний-иона в питательной воде, меньших 1,5 мкг/кг, соединения магния проходят парогенератор с. к. д. транзитом в турбину. Вынос с насыщенным паром сверх­критического давления соединений железа при концен­трации их в питательной воде меньше 100 мкг/кг Fe со­ставляет 60—80%. С повышением концентрации железа в питательной воде более 100 мкг/кг возрастает образование отложений окислов железа в парогенераторе и уменьшается вынос их с паром в турбину.

Неорганические соеди­нения растворяются так­же в перегретом паре. При этом в перегретом паре, находящемся в кон­такте с твердыми солевы­ми отложениями, раство­ряется значительно боль­шее количество веществ, чем в насыщенном, полу­ченном из столь разбав­ленного раствора, каким является котловая вода. Растворимость твердых веществ в перегретом па­ре достигает заметных ве­личин уже при средних давлениях, при которых растворимость этих ве­ществ в насыщенном паре ничтожно мала.

Экспериментально ус­тановлено, что для одной и той же температуры перегрева увеличение дав­ления и плотности пере­гретого пара повышает растворимость в нем не­органических соединений. С ростом температуры па­ра растворимости отдель­ных примесей изменяются различным образом. Перегрев пара при постоянном давлении сопровождается умень­шением его плотности, вследствие чего раствори­мость веществ в перегретом паре может достичь при определенных температурах своего минимума, вели­чина которого зависит от природы неорганического сое­динения. Но для всех веществ, растворенных в паре, за­кономерно то положение, что чем выше рабочее давле­ние, тем более высокой температуре перегрева пара отвечает этот минимум.

Проведенные исследования поведения ряда солей натрия, кальция и магния, растворенных в перегретом паре, показали, что при температуре, индивидуальной для каждого соединения, начинают протекать процессы их высокотемпературного гидролиза, что приводит к по­явлению в паре свободной кислоты:

MgCl₂ + 2H₂O ↔ Mg(OH)₂ + 2HCl;

CaCl₂ + 2H2O ↔ Ca(OH)₂ + 2HCI;

NaCl + H₂O ↔ NaOH + HCI.

Произведенные замеры показали, что жесткость па­ра с. к. д. в диапазоне темпера­тур 420—580 °С составляет в сред­нем 0,4 мкг-экв/кг при концентра­ции солей жесткости в питатель­ной воде, равной или большей 0,6 мкг-экв/кг. На рис. 4-8 приве­дены кривые, характеризующие зависимость жесткости пара от температуры перегрева и давле­ния.

Растворимость окислов меди в перегретом паре в области докритических давлений незначи­тельна, но она становится ощути­мой в перегретом паре сверхкри­тического давления. Эксперимен­тально установлено, что макси­мальное равновесное содержание растворенных в паре окислов меди (СuО, Сu₂О) при давлении предельного содержания 250 кгс/см² и температуре 450-530°С составляет приблизительно 2 мкг/кг, включая сюда коллоид­ные и тонкодисперсные частицы диаметром меньше 0,5 мкм. Наблюдаемое на ряде ТЭС значительно более высокое содержание меди в перегре­том паре, особенно в пусковые моменты, объясняется уносом с паром взвешенных частиц окислов меди диа­метром, превышающим 0,5 мкм. Доля этих частиц в паре зависит от степени дисперсности меди в питательной во­де, а также давления, температуры, скорости и рН среды.

Появление в воде хотя бы весьма небольших коли­честв аммиака или его производных приводит к увели­чению растворимости гидратированной окиси меди за счет образования медно-аммиачных комплексов типа Cu(NH₃)₄(OH)₂; Cu(NH₃)₅, обладающих повышенной растворимостью в паре.

Исследования на парогенераторах с. к. д. показали, что при гидразин-гидратной обработке питательной во­ды уменьшается переход соединений меди из питатель­ной воды в пар.

Поиск по сайту: