КОРРОЗИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ

а) Коррозия парообразующих труб и барабанов парогенераторов во время их эксплуатации

Коррозионные повреждения металлов парогенерато­ров обусловлены действием одного или нескольких фак­торов: чрезмерное теплонапряжение поверхности нагрева, вялая циркуляция воды, застой пара, напряженный металл, отложения примесей и другие факторы, препят­ствующие нормальному омыванию и охлаждению по­верхности нагрева.

При отсутствии этих факторов нормальная магнетитная пленка легко образуется и сохраняется в воде с ней­тральной или умеренно щелочной реакцией среды, не со­держащей растворенного кислорода. Вприсутствии же О₂ кислородной коррозии могут подвергаться участки водяных экономайзеров, барабаны и опускные трубы циркуляционных контуров. Особенно отрицатель­но сказываются малые скорости движения воды (V <0,3 м/сек) в водяных экономайзерах, так как при этом пузырьки выделяющегося воздуха задерживаются в местах шероховатостей внутренней поверхности труб и вы­зывают интенсивную местную кислородную коррозию.

Коррозия углеродистой стали в водной среде при вы­соких температурах включает две стадии: начальную электрохимическую и конечную химическую. Согласно этому механизму коррозии ионы двухвалентного желе­за диффундируют через окисную пленку к поверхности контакта ее с водой, реагируют с гидроксилом или с водой с образованием гидрата закиси железа, который за­тем распадается на магнетит и водород по реакции

2Fe(OH)₂+Fe → F₃O₄+2H₂.

Электроны, проходящие наряду с ионами железа че­рез окисную пленку, ассимилируются ионами водорода с выделением Н₂. С течением времени толщина окисной пленки увеличивается, а диффузия через нее затрудня­ется. Вследствие этого наблюдается уменьшение скоро­сти коррозии со временем.

Нитритная коррозия. При наличии в питатель­ной воде нитрита натрия наблюдается коррозия метал­ла парогенератора, имеющая по внешнему виду большое сходство с кислородной коррозией. Однако в отличие от нее нитритная коррозия поражает не входные участки опускных труб, а внутреннюю поверхность теплонапряженных подъемных труб и вызывает образование более глубоких язвин диаметром до 15—20 мм. Нитриты уско­ряют протекание катодного процесса, а тем самым и коррозию металла парогенератора. Течение процесса при нитритной коррозии может быть описано следующей реакцией:

3NaNO₂+Fe+3H₂O → 3NO + Fe(OH)₃+3NaOH.

Гальванокоррозия металла парогенератора. Источником гальванокоррозии парообразующих труб может явиться медь, попадающая в парогенераторы в тех случаях, когда питательная вода, содержащая по­вышенное количество аммиака, кислорода и свободной углекислоты, агрессивно воздействуют на латунные и медные трубы регенеративных подогревателей. Необхо­димо отметить, что гальванокоррозию может вызвать лишь металлическая медь, отложившаяся на стенках парогенератора. При поддержании значения рН питатель­ной воды выше 7,6 медь поступает в парогенераторы в форме окислов или комплексных соединений, которые не обладают коррозионноагрессивными свойствами и отлагаются на поверхностях нагрева в виде шлама. Ионы меди, присутствующие в питательной воде с низ­ким значением рН, попадая далее в парогенератор, в условиях щелочной среды также осаждаются в виде шламообразных окислов меди. Однако под действием выделяющегося в парогенераторах водорода или избыт­ка сульфита натрия окислы меди могут полностью восстанавливаться до металлической меди, которая, отложившись на поверхностях нагрева, приводит к электрохимической коррозии котельного металла.

Подшламовая (ракушечная) коррозия. Подшламовая коррозия возникает в застойных зонах циркуляционного контура парогенератора под слоем шла­ма, состоящего из продуктов коррозии металлов и фос­фатной обработки котловой воды. Если эти огложения сосредоточены на обогреваемых участках, то под ними возникает интенсивное упаривание, повышающее солесодержание и щелочность котловой воды до опасных значений.

Подшламовая коррозия распространяется в виде больших язвин диаметром до 50

—60 мм на внутренней стороне парообразующих труб, обращенной к факелу топки. В пределах язвин наблюдается сравнительно рав­номерное уменьшение толщины стенки трубы, часто при­водящее к образованию свищей. На язвинах обнаружи­вается плотный слой окислов железа в виде ракушек. Описанное разрушение металла получило в литературе название «ракушечной» коррозии. Подшламовая коррозия, вызываемая окислами трехвалентного железа и двухвалентной меди, является примером комбиниро­ванного разрушения металла; первая стадия этого про­цесса является чисто электрохимической, а вторая — хи­мической, обусловленной действием воды и водяного па­ра на перегретые участки металла, находящиеся под слоем шлама. Наиболее эффективным средством борьбы с «ракушечной» коррозией парогенераторов является предотвращение возникновения коррозии тракта пита­тельной воды и выноса из него окислов железа и меди с питательной водой.

Щелочная коррозия. Расслоение пароводяной смеси, которое имеет место в горизонтальных или слабо­наклонных парообразующих трубах, как известно, со­провождается образованием паровых мешков, перегре­вом металла и глубоким упариванием пленки котловой воды. Образовавшаяся при упаривании котловой воды высококонцентрированная пленка содержит в растворе значительное количество щелочи. Едкий натр, присутст­вующий в котловой воде в малых концентрациях, защи­щает металл от коррозии, но он становится весьма опас­ным коррозионным фактором, если на каких-либо участ­ках поверхности парогенератора создаются условия для глубокого упаривания котловой воды с образованием повышенной концентрации NaOH.

Концентрация едкого натра в упариваемой пленке котловой воды зависит от:

а) степени перегрева стенки парообразующей трубы по сравнению с температурой кипения при данном дав­лении в парогенераторе;

б) величин соотношений концентрации едкого натра и содержащихся в циркулируюшейся воде натриевых солей, обладающих способностью сильно повышать тем­пературу кипения воды при данном давлении.

Если концентрация хлоридов в котловой воде зна­чительно превышает в эквивалентном отношении кон­центрацию NaOH, то раньше, чем последняя достигает в упаривающейся пленке опасных значений, содержание хлоридов в ней настолько возрастает, что температура кипения раствора превышает температуру перегретой стенки трубы и дальнейшее выпаривание воды прекращается. Если же котловая вода содержит преимущест­венно едкий натр, то при величине ∆ts = 7°С концентра­ция NaOH в пленке концентрированной воды составляет 10%, а при ∆ts = 30°С достигает 35%. Между тем экспе­риментальным путем установлено, что уже 5— 10%-ные растворы едкого натра при температуре котловой воды выше 200°С способны интенсивно корродировать металл обогреваемых участков и сварных швов с образованием рыхлой магнитной закись-окиси железа и одновремен­ным выделением водорода. Щелочная коррозия имеет избирательный характер, продвигаясь в глубь металла преимущественно по зернам перлита и образуя сетку межкристаллитных трещин. Концентрированный раствор едкого натра способен также при высоких температу­рах растворять защитный слой окислов железа с обра­зованием феррита натрия NaFeO₂, который гидролизуется с образованием щелочи:

Fe₂O₃ + 2NaOH → 2NaFeO₂ + H₂O;

2NaFeO₂ + H₂O → 2NaOH + Fe₂O₃.

Вследствие того, что щелочь в этом круговом процес­се не расходуется, создается возможность непрерывного протекания коррозионного процесса. Чем выше темпе­ратура котловой воды и концентрация едкого натра, тем интенсивнее протекает процесс щелочной коррозии. Установлено, что концентрированные растворы едкого натра не только разрушают защитную магнетитную пленку, но и тормозят ее восстановление после повреж­дения.

Источником щелочной коррозии парогенераторов мо­гут также явиться шламоотложения, способствующие глубокому упариванию котловой воды с образованием высококонцентрированного коррозионноагрессивного раствора щелочи. Уменьшение относительной доли ще­лочи в общем солесодержании котловой воды и созда­ние преобладающего содержания в последней таких со­лей, как хлориды, способны резко ослабить щелочную коррозию котельного металла. Устранение щелочной коррозии достигается также обеспечением чистоты по­верхности нагрева и интенсивной циркуляцией на всех участках парогенератора, которая предотвращает глу­бокое упаривание воды.

Межкристаллитная коррозия. Межкристаллитная коррозия появляется в результате взаимодейст­вия котельного металла со щелочной котловой водой. Характерная особенность межкристаллитных трещин в том, что они возникают в местах наибольших напря­жений в металле. Механические напряжения слагаются из внутренних напряжений, возникающих в процессе изготовления и монтажа парогенераторов барабанного типа, а также дополнительных напряжений, возникаю­щих в процессе эксплуатации. Решающую роль в обра­зовании межкристаллитных кольцевых трещин на тру­бах играют дополнительные статические механические напряжения. Эти напряжения возникают в трубных кон­турах и в барабанах парогенератора при недостаточной компенсации температурных удлинений, а также вслед­ствие неравномерного обогрева или охлаждения отдель­ных участков тела барабана или коллектора.

Межкристаллитная коррозия протекает с некото­рым ускорением: в начальный период разрушение ме­талла происходит очень медленно и без деформации, а затем с течением времени скорость его резко возра­стает и может принять катастрофические размеры. Межкристаллитную коррозию котельного металла нуж­но рассматривать прежде всего как частный случаи электрохимической коррозии, протекающей по грани­цам зерен напряженного металла, находящегося в кон­такте со щелочным концентратом котловой воды. Появ­ление коррозионных микрогальванических элементов вызывается различием потенциалов между телами кри­сталлитов, выполняющих роль катодов. Роль анодов выполняют разрушающиеся грани зерен, потенциал ко­торых вследствие механических напряжений металла в этом месте сильно понижен.

Наряду с электрохимическими процессами сущест­венную роль в развитии межкристаллитной коррозии играет атомарный водород, продукт разряда Н+-ионов на катоде коррозионных элементов; легко диффундируя в толщу стали, он разрушает карбиды и создает боль­шие внутренние напряжения в котельном металле вслед­ствие появления в металле метана, что приводит к обра­зованию тонких межкристаллитных трещин (водородное растрескивание). Кроме того, во время реакции водоро­да с включениями стали образуются различные газооб­разные продукты, что в свою очередь вызывает допол­нительные разрывные усилия и способствует разрыхле­нию структуры, углублению, расширению и разветвле­нию трещин.

Основным путем предотвращения водородной кор­розии котельного металла является устранение любых коррозионных процессов, приводящих к образованию атомарного водорода. Это достигается ослаблением на­носа в парогенераторе окислов железа и меди, химиче­ской очисткой котлов, улучшением циркуляции воды и снижением местных повышенных тепловых нагрузок поверхности нагрева.

Установлено, что межкристаллитная коррозия ко­тельного металла в соединениях элементов парогенерато­ров возникает лишь при одновременном наличии мест­ных растягивающих напряжений, близких или превы­шающих предел текучести, и при концентрации NaOH в котловой воде, накапливающейся в неплотностях сое­динений элементов котла, превышающей 5—6%. Для развития межкристаллитных разрушений котельного металла существенное значение имеет не абсолютная величина щелочности, а доля едкого натра в общем со­левом составе котловой воды. Установлено опытным путем, что если эта доля, т. е. относительная концент­рация едкого натра в котловой воде, составляет менее 10—15% от суммы минеральных растворимых веществ, то такая вода, как правило, не является агрессивной.

Пароводяная коррозия. В местах с дефектив­ной циркуляцией, где пар застаивается и не сразу отводится в барабан, стенки труб под паровыми мешка­ми подвергаются сильному местному перегреву. Это при­водит к химической коррозии перегретого до 450 °С и выше металла парообразующих труб под действием вы­сокоперегретого пара. Процесс коррозии углеродистой стали в высокоперегретом водяном паре (при темпера­туре, равной 450—470 °С) сводится к образованию Fe₃O₄ и газообразного водорода:

3 Fe + 4Н₂О = Fe₃O₄ + 4Н₂

Отсюда следует, что критерием интенсивности паро­водяной коррозии котельного металла является увели­чение содержания свободного водорода в насыщенном паре. Пароводяная коррозия парообразующих труб наблюдается, как правило, в зонах резкого колебания температуры стенки, где имеют место теплосмены, вызы­вающие разрушение защитной окисной пленки. При этом создается возможность непосредственного контак­та перегретого металла трубы с водой или водяным па­ром и химического взаимодействия между ними.

Коррозионная усталость. В барабанах паро­генераторов и котельных трубах в том случае, если на металл воздействуют одновременно с коррозионной сре­дой термические напряжения, переменные по знаку и величине, появляются глубоко проникающие в сталь трещины коррозионной усталости, которые могут иметь транскристаллитный, межкристаллитный либо смешан­ный характер. Как правило, растрескиванию котельно­го металла предшествует разрушение защитной окис­ной пленки, что ведет к значительной электрохимиче­ской неоднородности и как следствие к развитию мест­ной коррозии.

В барабанах парогенераторов трещины коррозион­ной усталости возникают при попеременном нагреве и охлаждении металла на небольших участках в местах соединения трубопроводов (питательной воды, периоди­ческой продувки, ввода раствора фосфата) и водоуказательны.х колонок с телом барабана. Во всех этих сое­динениях металл барабана охлаждается, если темпера­тура протекающей по трубе питательной воды меньше температуры насыщения при давлении в парогенерато­ре. Местное охлаждение стенок барабана с последующим обогревом их горячей котловой водой (в моменты прекращения питания) всегда сопряжено с появлением в металле высоких внутренних напряжений.

Коррозионное растрескивание стали резко усилива­ется в условиях попеременного смачивания и высыха­ния поверхности, а также в тех случаях, когда движе­ние по трубе пароводяной смеси имеет пульсирующий характер, т. е. часто и резко изменяются скорость дви­жения пароводяной смеси и ее паросодержание, а так­же при своеобразном расслоении пароводяной смеси на отдельные «пробки» пара и воды, следующие друг за другом.

б) Коррозия пароперегревателей

Скорость пароводяной коррозии определяется преи­мущественно температурой пара и составом контакти­рующего с ним металла. Существенное значение в ее развитии имеют также величины теплообмена и темпе­ратурных колебаний при работе пароперегревателя, вследствие которых может наблюдаться разрушение защитных окисных пленок. В среде перегретого пара с температурой больше 575 °С на поверхности стали в результате пароводяной коррозии образуется FeO (вюстит);

3Fe + ЗН₂О → 3FeO+ЗН₂, который при более низких температурах распадается по реакции

4FeO → Fe₃O₄ + Fe.

Установлено, что трубы, изготовленные из обычной малоуглеродистой стали, находясь в течение длительно­го времени под воздействием высокоперегретого пара, равномерно разрушаются с одновременным перерожде­нием структуры металла и образованием плотного слоя окалины. В парогенераторах сверхвысокого и сверхкри­тического давлений при температуре перегрева пара 550°С и выше наиболее теплонапряженные элементы пароперегревателя (выходные участки) обычно изгото­вляют из теплостойких аустенитных нержавеющих ста­лей (хромоникелевых, хромомолибденовых и др.). Эти стали в условиях совместного действия растягивающих напряжений и коррозионноагрессивной среды подверже­ны растрескиванию. Большинство эксплуатационные повреждений пароперегревателей, характеризующихся коррозионным растрескиванием элементов из аустенитных сталей, обусловлено присутствием в паре хлоридов и едкого натра. Борьба с коррозионным растрескивани­ем деталей из аустенитных сталей осуществляется глав­ным образом посредством поддержания безопасного водного режима парогенераторов.

Поиск по сайту: