ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

а) Механизм и условия протекания коррозионных процессов

К электрохимической коррозии относятся процессы разрушения металла, сопровождающиеся протеканием электрического тока от одной части металла к другой. Электрохимическая коррозия возникает в результате взаимодействия металла и раствора электролита, являю­щегося проводником электричества, либо под действием внешнего электрического тока (например, блуждающих токов). Гальванический элемент, за счет работы которо­го идет коррозионный процесс, называют коррозионным элементом. Действие коррозионного элемента может быть пояснено на примере гальванической пары (рис. 2-3), состоящей из железного и медного электро­дов, погруженных в электролит (например, в раствор NaCl).

При замыкании электродов внешним проводником отмечается прохождение тока по этому проводнику, обусловленное перемещением электронов от железного электрода (анода) к медному, являющемуся «приемщи­ком» электронов, т. е. катодом. Отвод электронов от же­лезного электрода вызывает освобождение соответст­вующего им (по количеству зарядов) числа ионов-ато­мов железа с переходом последних в раствор. Таким образом, вторым следствием замыкания электродов является переход железа в раствор, или, иными словами, коррозия этого элемента. Третьим следствием явля­ется усвоение поступающих к като­ду электронов, находящихся в элек­тролите, ионами или молекулами.

Описанная модель коррозионно­го элемента в основном воспроизво­дит характер действия на металл или сплав коррозионной среды— электролита. При погружении тако­го металла или сплава в водный раствор вся поверхность его разде­ляется на большое количество анод­ных и катодных участков, создаю­щих условия для протекания корро­зионного процесса.

Коррозионные элементы, элек­троды которых имеют размеры, хорошо различаемые невооружен­ным глазом, называют макрогальваническими элементами, а электроды, которые могут быть обнаружены лишь при помо­щи микроскопа, — микрогальваническими эле­ментами. При наличии микроэлементов некоторые участки поверхности металла играют роль раство­ряющихся анодои, а другие участки являются катодами. На поверхности корродирующего металла имеется мно­жество микроанодов и микрокатодов, непосредственно замкнутых между собой и представляющих поэтому так называемый многоэлектродный коррозионный элемент. Потенциалы металлов, погруженных в 1 н. раствор своих ионов, называются нормальными электродными потенциалами. Если построить гальванический элемент из двух различных металлов, погруженных в 1 н. раство­ры своих ионов, то знак заряда в таком элементе будет определяться относительным положением этих металлов в ряду напряжений (таб. 2-1).

Рис. 2-3. Схема коррозионного элемента

Таблица 2-1 Нормальные электродные потенциалы металлов (при 25 °С)

Каждый металл — член этого ряда — будет катодом в отношении всех металлов, стоящих до него, и анодном в отношении всех последующих членов ряда. При отсут­ствии влияния других факторов каждый металл, стоя­щий в ряду напряжений, будет вытеснять из раствора ионы всех последующих металлов, а сам переходить в раствор. Таким образом, при электрохимической кор­розии металла разрушающимися анодными участками являются участки с наименьшим электродным потенциа­лом растворения. Неразрушающиеся катодные участки характеризуются более высоким электродным потенциа­лом растворения. На анодных участках металл перехо­дит в раствор в виде положительно заряженных ионов. Освобождающиеся на аноде электроны протекают к катодным участкам, где они разряжают положитель­но заряженные ионы электролита или же ионизируют кислород, образуя гидроксильные ионы. Следовательно, у анодных участков создается повышенная концентра­ция ионов металла, а у катодных вследствие разряда ионов водорода или восстановление содержащегося в воде молекулярного кислорода накапливаются ионы ОН^-. Там, где встречаются продукты катодной и анодной ре­акций, образуется гидрат закиси корродирующего ме­талла— вторичный продукт коррозии. Например:

Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂.

В некоторых случаях продукты коррозии могут пре­терпевать дальнейшие изменения, вступая во взаимодей­ствие, например, с кислородом с образованием гидрата окиси железа либо с крепкой щелочью с образованием феррита натрия (NaFeO₂). Продукты коррозии обра­зуют на поверхности разрушаемого металла достаточно плотный слой, который может в значительной мере сни­зить интенсивность коррозии или вовсе прекратить ее.

Электродвижущая сила любой гальванической пары равна алгебраической разности электродных потенциа­лов катода и анода:

ЭДС=Е=ε_к - ε_а,

где ε_к — электродный потенциал электрода, на котором протекает катодная реакция и который в цепи является положительным электродом; ε_а — электродный потен­циал электрода, на котором протекает анодная реак­ция и который в цепи является отрицательным элек­тродом.

Эта разность тем больше, чем дальше друг от друга расположены металлы в ряду напряжений. Например, в паре медь—-цинк разность электродных потенциалов 1,10 в, в паре железо—-цинк 0,32 в. Таким образом, электрохимический заряд напряжений дает важные ука­зания относительно поведения металла в гальваниче­ской паре с другим металлом и в соприкосновении с раствором ионов другого металла. В условиях эксплу­атации металлы большей частью не находятся в раство­рах собственных ионов; средой может служить конден­сат, химически обработанная или котловая вода. Элект­родные потенциалы металлов в этих случаях отличают­ся от нормальных потенциалов.

На электродные потенциалы металлов с защитными пленками большое влияние оказывают характер этих пленок и, в частности, их электропроводность, количест­во и величина пор, толщина слоя. При наличии в защит­ной пленке многочисленных слабых мест, легко подвер­гающихся разрушению в электролите, в этих местах (порах) образуются гальванопары, где обнаженный металл, находящийся в контакте с раствором электролита, играет роль анода.

Неравномерное распределение продуктов коррозии на поверхности металла вызывает образование макропар. При этом процесс ржавления сосредоточивается под окислами железа, так как металл в этом месте вы­полняет роль анода, а вся остальная поверхность, ли­шенная окислов, является катодом. Чем меньше пло­щадь, занятая продуктами коррозии, тем сильнее будет действовать образовавшаяся макрогальванопара по от­ношению к корродированным участкам, выполняющим роль анодов.

Скорость разрушения металла в язвинах за счет то­ка указанной макропары в несколько раз превышает ско­рость общей коррозии металла.

Из изложенного выше следует, что

одним из основ­ных условий протекания коррозионного процесса являет­ся наличие электрохимической неоднородности поверх­ности раздела металл — электролит, качественно выра­жающееся разностью потенциалов на различных участ­ках, образующих гальванические цепи.

Если бы электродные потенциалы анодных и катод­ных участков корродирующего металла сохраняли свою первоначальную величину, то разрушения металла в десятки, сотни и тысячи раз превышали бы действи­тельно наблюдаемые. Эксперимент показывает, что дей­ствительная скорость коррозии во много раз меньше вычисленной по законам Ома и Фарадея на основании начальной разности потенциалов анода и катода. Ока­зывается, что уже через очень короткое время после за­мыкания электродов э. д. с. значительно уменьшается по сравнению с первоначальной. Уменьшение тока (и соот­ветственно скорости коррозии) связано с изменением потенциалов сразу же после замыкания, т. е. как только пары начинают работать.

Уменьшение начальной разности потенциалов элект­родов гальванического коррозионного элемента, приво­дящее к уменьшению интенсивности коррозии, называ­ется поляризацией. Поляризация тормозит работу коррозионных элементов и может уменьшать скорость коррозии в десятки и сотни раз.

Некоторые вещества, содержащиеся в питательной или котловой воде, могут вызывать усиление коррозии. Такие вещества называются ускорителями или стимуляторами коррозии, наоборот, вещества, за­метно снижающие скорость коррозии, называются замед­лителями или ингибиторами коррозии.

Типичными стимуляторами коррозии являются ионы хлора, которые ослабляют защитные свойства пленок. Механизм их разрушающего действия состоит в следую­щем. Ионы хлора способны адсорбироваться (погло­щаться) окисными пленками, расположенными на ме­талле, и вытеснять из последних ионы кислорода. В ре­зультате такой замены ионов кислорода ионами хлора в точках абсорбции получается растворимое в воде хлористое железо, что приводит к увеличению площади анодных участков. К замедлителям коррозии стали сле­дует причислить щелочи, например NaOH, Na₃PO₄, Na₂HPO₄ и (NaPO₃)₆.

Поиск по сайту: