Мыс электролизі

Мыс ионы катодта сатылап тотықсызданады:

Мыстың сатылап тотықсыздануы мынадай қиындыққа әкеледі:

1) Катодта пайда болған бір зарядталған мыс иондары электродтың беткі қабатынан ерітіндіге өткенде, ерітіндіде еріп жүрген оттегімен әрекеттесуі мүмкін: одан әрі . Сондықтан системадан өтетін токтың қайсы бір мөлшері қосымша реакцияға жұмсалады. Бұл қосымша процесті жою үшін электролизді ыстық ерітіндіде жүргізеді (газдардың ерігіштігі t^о – артқан сайын кемитіндігі белгілі) және электродта пайда болған бір зарядты мыс ерітіндіге ауысып үлгірмей одан әрі металл түріне дейін тотықсыздану үшін мүмкін болғанша токтың тығыздығын көбейтеді.

2) Егер мыстың тотықсыздануымен қатар көп мөлшерде H₂ бөлінсе, электродтың бетінде оксидке айналатын бір зарядталған мыс гидроксидінің түзілу қаупі бар. Бір зарядталған мыстың гидроксиді екі заряталған мыстың гидроксидіне қарағанда қышқыл ортада бөлініп шығады. Бұны олардың ЕК мәндерінен де байқауға болады: ЕК_CuОH =10^–15; Электрод бетіндегі қатынасы 1000/1 сәйкес болады. Бұл қатынасты табу үшін және жүйелерінің тотығу-тотықсыздану потенциалдарын қарастыру керек.

Электродта тепе-теңдік орнағанда

мәндерін орындарына қойсақ,

(содан соң ортақ бөлімге келтіреміз)

енді lg – дерді теңдіктің бір жағына шығарсақ.

. Егер 1моль/л; моль/л болса, онда ; pH =2;

Яғни, бір зарядталған мыстың гидроксиді ерітіндінің pH=2 болғанда тұнбаға түсе бастайды.

Ал,

; ; pOH =10,3; pH =3,7.

Яғни тұнбаға болғанда түседі. Электролизге мыстың күкірт қышқылды ерітіндісін пайдаланады. Сутегінің бөлінуін азайту үшін бұл ерітіндіге HNO₃ қосады. Нитрат-иондары мыс электродында сутегінен бұрын аммоний иондарына дейін тотықсызданады, сондықтан сутегінің бөлініп шығу жылдамдығы азаяды. Екінші жағынан электродтың бетінде пайда болған NH₃ мыс иондарымен комплекс түзіп, гидроксид тұнбаларының пайда болуына кедергі жасайды. Есте ұстайтын бір нәрсе, H₂SO₄ пен HNO₃ қоспасын алғанда, бөлініп шыққан мыстың тұнбасын токты ажыратпай тұрып жуу керек, әйтпесе пайда болған мыс (Cu^о) қышқылдардың қоспасында қайтадан еріп кетуі мүмкін.

Мыстың қаншалықты толық бөлінгендігін білу үшін, электролизерге тұнба деңгейінен асырып су құяды. Егер мыс толық бөлінген болса, онда катодтың сумен жанасқан жерінде тұнба пайда болмайды. Не болмаса, K₃[Fe(CN)₆] – мен тамшылы реакция жасапта тексеріп көруге болады.

Никельдің электролизі

Ni²⁺/Ni жүйесінің стандартты потенциалы –0,25 В-қа тең. Никельде сутегі бөлінуіне сәйкес артықша кернеу онша көп емес, ал никельдің өзінің бөлінуіне көп артықша кернеу қажет. Сондықтан катодта сутегі мен никель қатарласа тотықсызданады. Электрогравиметриялық әдіспен никельді анықтау үшін электролизді аммиакты ерітіндіден жүргізеді. 0,1 – 0,15 г никелі бар ерітіндіге 5 г -дай кристалды аммоний сульфатын салады, оған 20 мл 25% аммиак ерітіндісін құяды да, ерітіндіні 100 мл-ге дейін сұйылтады. Аммиакты ортада (pH=9) никельдің потенциалы – 0,25 В тан – 0,49 В-қа дейін теріс мәнге қарай ығысады. , сутегінің потенциалы да теріс жаққа ығысады . Сондықтан, нейтралды не қышқылдық ортаға қарағанда, аммиакты ортада сутегінің бөлінуі аз дәрежеде жүреді. Сонымен қатар аммиакты комплекске байланысқан никель иондары, сутегінің бөлінуі нәтижесінде электродтың беткі қабатында гидроксид иондары көбейсе де, гидроксид тұнбасын бермейді. Электролизді бөлме температурасында жүргізуге болады, реакцияның аяқталғанын диметилглиоксиммен тамшылы реакция жүргізіп анықтайды.

Аналитикалық химияда электролиз гравиметриялық анализден басқа, яғни металдарды бір бірінен бөлуде де қолданылады. Көпкомпонентті ерітіндіден металдарды бөлу мүмкіншілігін олардың стандартты потенциалдарын салыстырып анықтауға болады. Мысалы, ерітіндіде Ag және Cu тұздары бар дейік: . . Күміс электродта толық бөлініп шыққанда, яғни оның концентрациясы 10^–6М дейін азайғанда . Бұл потенциалда мыс әлі бөлінбейді, өйткені оның бөліну потенциалы +0,34В. Сондықтан күмісті мыстан толық бөліп алуға болады.

Металдарды толық бөлу үшін электролизді катодты потенциалды қадағалай отырып жүргізген дұрыс. Электролизді Е₃ потенциалында жүргізсе М₁ металы толық электродта бөлінеді де, М₂ металы ерітіндіде қалады.

Металдарды бөлуде электролизді жиі Hg – электродын қолданып жүргізеді. Сынаптың артықшылығы: ол сұйық Me. Сондықтан,

1) электролиз нәтижесінде бөлінген Me электрод бетінде емес амальгама түзіп сынаптың ішінде болады;

2) электролиз жүргенде сынаптың беті өзгермей қалады;

3) Hg – электродында H₂ – үлкен артықша кернеумен бөлінеді. Сондықтан Hg – электродында қышқыл ерітіндіде Zn, Cd, Fe -ді, ал нейтралды не сілтілік ерітінділерде сілтілік, сілтілік жер металдарын бөліп шығаруға болады.

14.3-кесте

Me -дың E⁰ – және Hg -та бөліну потенциалдары

Сонымен, электролизді жүргізу барысында ток пен потенциалды қадағалап отыру керек екен.

Бірақ тек осы ток пен потенциалды ғана қадағалап қоймай белгілі бір тәжірибелік жағдай жасау керектігін де ескерген жөн. Электролиз жолымен бөлінген тұнба электродқа жақсы жабысқан, тығыз және тегіс (жылтыр) болуы қажет, жуғанда, кептіргенде, өлшегенде тұнба ауамен әрекеттеспеуі және механикалық жолмен жойылмауы керек.

Тұнба алуға әсер ететін факторларға қатарласа жүретін электрохимиялық процесс, токтың тығыздығы, t^о, араластыру, ерітіндінің pH, ерітіндіде комплекс түзетін заттардың болуы және т.б. жатады. Катодта сутегінің бөлінбегені дұрыс, өйткені тұнба тегіс болмайды, сондықтан бұндай жағдайда катодты потенциалды қадағалайды және деполяризатор (HNO₃) қосады.

14.3.2 Потенциометрия және потенциометриялық титрлеу

Потенциометрлік анықтаулар электродтың тепе-теңдік потенциалының анықталатын ионның активті концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Анықтаулар үшін индикаторлы электродпен салыстырмалы электродтан тұратын гальваникалық элемент құрастыру қажет. Сонымен қатар индикаторлы электродтың потенциалын өлшеу мүмкіндігі болған дұрыс. Потенциометрияның да тура және жанама түрлерін (потенциометриялық титрлеуді) ажыратады. Потенциометрияда мембранды (ионселективті) және металдық индикаторлы электродтарды қолданады. ИЮПАК анықтама­лары бойынша ионселективті электродтар – сенсорлар (сезімтал элементтер, қабылдағыш құрылғылар), олардың потенциалдары ерітіндідегі анықталатын ионның активті концентрациясының логарифміне (lg a) сызықты түрде тәуелді болады. Бұндай электродтардың негізгі құрамдас бөлігі – жартылай өткізгіш мембрана – ол электродтың ішкі бөлігін (ішкі ерітіндіні) анықталатын ерітіндіден бөліп тұрады және белгілі бір иондарды (катион немесе аниондарды) ғана өткізеді.

Мембраналардың бұндай қасиеті ионогенді топтардың болуына байланысты. Егер мембрана А⁺ – ионының екі активтіліктері а₁ (анықталатын ерітінді) және а₂ (ішкі ерітінді) ерітінділерімен беттесетін болса, онда мембрананың ішкі және сыртқы жақтарында да ион алмасулары болады. А⁺ – ионының ерітіндідегі және мембранадағы активтіктерінің әртүрлі болуына байланысты мембрананың екі жағында шекті потенциалдар Е₁ және Е₂ пайда болады. Ішкі және сыртқы ерітінділерге батырылған салыстырмалы электродтардың көмегімен Е₁ мен Е₂-нің айырымын өлшеуге болады. Бұны мембраналық потенциал деп атайды: Е_м= Е₁ – Е₂ =0,059 lg а ₁/ а ₂. Ішкі ерітіндідегі А⁺ – ионының активтігі тұрақты болады, сондықтан Е_м= const + 0,059 lg а ₁. Мембранды электродтың потенциалы анықталатын ерітіндідегі А⁺ – ионының активтілігінің логарифміне сызықты түрде тәуелді болады. ИЮПАК нұсқауларына байланысты бірінші реттік ионселективті электродтар – кристалды мембраналары бар электродтар, қатты матрицалы (шыны) электродтар; қозғалғыш негізі бар электродтар – оң зарядталған, теріс зарядталған, зарядталмаған («нейтральды тасымалдаушылары бар»); сенсибилизирленген (активтендірілген) электродтар – газға сезімтал және ферментті деп бөлінеді.

Кристалдық мембраналы электродтар. Кристалдық гомогенді мембраналарды жеке кристалды қосылыстардан (LaF₃, Ag₂S) немесе кристалды заттардың гомогенді қоспасынан (Ag₂S+AgCl; Ag₂S+CuS) дайындайды. Гетерогенді кристалдық мембраналар дайындағанда электродты-активті затты инертті матрицамен (силиконды шайырмен) араластырады немесе оны гиброфобталған графитке жағады. Бұндай мембраналардың электр өткізгіштігі тордағы радиусы және заряды неғұрлым кіші болатын ионның тордың вакансияларына ауысу қабілетімен анықталады.

Кристалды мембраналы электродтың ең жетілген түріне F^- – селективті электрод жатады (14.38-сурет). Оның мемабранасы лантан фторидінің монокристалының пластинкасынан жасалған.

Дұрыс нәтиже алу мақсатында электродтарды үнемі градуирлеп тұрады, ол үшін стандартты буферлі ерітінділерді қолданады (14.4-кесте).

14.4-кесте

Шыны электродты градуирлеуде қолдану үшін ұсынылатын буферлі қоспалар

Қозғалмалы негізі бар мембраналы электродтар сұйық мембраналардан тұрады (14.40-сурет).

Сұйық мембраналар – бұлар ионалмасқыштың ерітіндісі немесе органикалық еріткіштегі «бейтарап тасымалдағыш». Органикалық еріткіш саңылаулы полимерге құйылады. Кейбір ионселективті электродтардың сипаттамалары 14.5-кестеде берілген.

14.5-кесте

Кейбір ионселективті электродтардың сипаттамалары

Анықталатын ион	Мембрана	Электродты функцияны орындау интервалы	Ескертулер
Қатты кристалды мембраналы электродтар
	LaF3	10–6 – 1 M	pH 4 – 8,
Ag+	Ag2S	10–7 – 1 M	pH 2 – 9, ,
Cu2+	CuS/Ag2S	10–8 – 1 M	pH 0 – 14, Ag+ және Hg2+ иондары кедергі келтіреді
	AgBr/Ag2S	5·10–7 – 1 M	pH 2 – 12, , , ,
Қозғалмалы негізі бар электродтар
Ca2+	Са дидодецилфосфат	5·10–5 – 1 M	pH 5,5 – 11, ,
K+	Валиномицин	5·10–5 – 1 M	pH 2 – 11, ,
	Ni-дің 1,10-фенантролинаты	5·10–5 – 1 M	pH 2 – 12, , , ,
Қатты матрицалы электродтар (шыны)
H+	Шыны құрамы SiO2 – CaO – BaO – Cs2O – Li2O – La2O3	pH 0,5 – 14
Na+	Шыны құрамы Li2O – B2O3 – SiO2

Сенсибилизирленген (активтендірілген) электродтар. Газға сезімтал электродтар – бұлар қабылдағыш құрылғылар, олар индикаторлы электрод пен салыстырмалы электродты біріктіреді және олардың газ өткізетін мембраналары немесе анықталатын ерітіндіні электролиттің аралық ерітіндісінің жұқа қабықшасынан бөліп тұратын ауа қуысы болады (14.41-сурет).

Бұндай электрод арқылы анализденетін газдағы компоненттің парциалды қысымы өлшенеді. Газға сезімтал электродтардың практикада қолданылуы 14.6-кестеде келтірілген.

14.6-кесте

Газға сезімтал электродтардың қолданылуы

Ферментті электродтар – бұлар қабылдағыш құрылғылар, олардағы ионселективті электрод құрамында фермент бар жұқа қабықшамен (немесе гельмен) қапталған (14.42-сурет).

Фермент органикалық немесе бейорганикалық заттармен (субстратпен) әрекеттесіп зат (ион, молекула) түзеді. Осы түзілген заттардың құрамына байланысты электродтың көрсеткіші өзгереді. Электродтың жұмыс істеу негізінде жатқан ферментативті реакцияның нәтижесінде түзілетін бөлшек электродтың жауабын қамтамасыз етеді:

Анықталатын зат (субстрат) ион (молекула)

Әрбір фермент тек белгілі бір реакцияға ғана катализатор бола алады. Мысалы, несепнәрді мынадай ферментативті реакция арқылы анықтайды:

Ферментті электродтардың қолданылуы жөніндегі мәліметтер 14.6-кестеде берілген.

14.6-кесте

Ферментті электродтардың қолданылуы

Субстрат	Фермент	Электрохимия-лық активті бөлшек	Индикаторлы электрод
Пеницил­лин	Пенициллиназа	H+	pH -қа сезімтал шыны электрод
Несепнәр	Уреаза		-ға сезімтал шыны электрод
		NH3	NH3 – ты газды
Құмырсқа қышқылы	Алкогольоксидаза	СО2	СО2 – ды газды
Глюкоза	Глюкозооксидаза	H+	pH -қа сезімтал шыны электрод
Фосфат-ионы	Сілтілі фосфотаза	О2	платина электроды

Металдық электродтар

Металдық электродтарды активті және инертті деп бөледі. Активті металдық электродтарды қайтымды тотығу-тотықсыздану жүйелердің тотықсызданған түрін түзе алатын металдардан (Ag, Pb, Cu, Cd) жасайды. Бұндай электродтардың потенциалдары олардың ерітінділеріндегі өз иондарының активтіктерінің функциясымен анықталады, мысалы, индикаторлы күміс электроды(Ag⁺+ē⇆Ag) үшін:

Бұндай электродтар бірінші реттік электродтар деп аталады.

Күміс иондарымен аз еритін қосылыс (AgCl, AgBr) түзетін иондар қатысында электродтың потенциалы анионның активтігіне байланысты болады. Мысалы, ерітіндіде хлорид-иондары болса, күміс электродының потенциалы хлорид-ионның активтігіне байланысты болады:

, бұндағы

Бұл электродты хлорид-ионын анықтауда қолдануға болады. Бұндай электродтарды екінші реттік электродтар деп атайды.

Инертті металдық электродтарды бағалы металдардан (Pt, Au) жасайды. Олар тотықсызданған түрінен тотыққан түріне электрондарды тасымалдайды. Олардың потенциалдары жартылай реакциялардың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активтіктерінің қатынасымен анықталатындықтан оларды тотығу-тотықсыздану титрлеуіндегі соңғы нүктені тіркеу үшін қолданады.

Потенциометриялық әдіс электрод потенциалының ерітіндіде жүрген тотығу-тотықсыздану жүйесінің құрамына кіретін компоненттердің активтік концентрациясына тәуелділігіне негізделген.

Электрод потенциалын анықтайтын жүйенің тотыққан (О_х) және тотықсызданған (Red) түрі де ерітіндіде жүруі мүмкін. Мысалы;

Бұл жағдайда тотығу-тотықсыздану потенциалын анықтайтын электрод ретінде ерітіндімен әрекеттеспейтін металдарды пайдаланады.

Мұндай электрод ролін, бұрын айтып кеткеніміздей Pt атқарады. Нернст теңдігі бойынша:

Осы мәндерді ескерсек:

Бұндағы:

Е⁰¹ – формальды потенциал. Электродтың өзі потенциал анықтайтын жүйенің бір компоненті болуы мүмкін. Мысалы, Ag-пластинкасын өзінің тұзына салса, металл мен Ag ионының арасында алмасу реакциясы жүреді:

Таза металдың активтігі 1–ге тең екенін ескерсек, бұл жүйе үшін Нернст теңдігі былай жазылады:

Металл (электрод) өзінің суда нашар еритін тұзының қаныққан ерітіндісіне салынса, оның потенциалы сол тұздың құрамына кіретін анионның активтік концентрациясына тәуелді болады. Сынап электродын бір валентті сынап хлоридінің қаныққан ерітіндісіне салса оның потенциалы:

Бір валентті сынап иондарының концентрациясы ерітіндідегі хлор иондарының мөлшеріне тәуелді:

Осыған байланысты

Потенциалы анықталатын реакция:

Сондықтан:

Мұндай электродтың потенциалы, хлор ионының белгілі концентрациясында, тұрақты мән болғандықтан, бұны салыстырмалы электрод ретінде қолданады.

14.3.3. Индикаторлы электродтың потенциалын өлшеу

Электродтың потенциалын өлшейтін системадан ток өтпеуі керек, яғни потенциал компенсациялық әдіспен анықталады. Ток батареядан (1) реостатқа (2) келеді, реостатты қолданып, кернеуді нөлден батареяның ЭҚК-іне сәйкес мәнге дейін өзгертуге болады. Анализдейтін ерітіндіге (6) салынған индикаторлы электродпен (4) салыстырмалы электродтың (5) біреуін реостаттың басына, екіншісін оның жылжытқышына (3) жалғастырады, уақтын-уақтын тізбекті тұйықтап, (7) реостаттың жылжытқышын гальванометр (8) системадан ток өтпегенін көрсететін шамаға қояды. Осы жағдайдағы система ЭҚК-ін вольтметрден өлшейді.

ЭҚК=E_инд.э-Е_сал.эл. немесе ЭҚК=E_сал.эл.–Е_инд.эл.

Яғни, өлшенген ЭҚК потенциалы тұрақты (салыстырмалы электрод) электродпен салыстырғандағы индикаторлы электродтың потенциалын көрсетеді. Потенциометриялық титрлеуде ЭҚК-ін реактивтің әрбір көлемін құйған сайын өлшейді.

Эквивалентті нүктені E-V немесе графиктерін қолдану арқылы табады.

Осының нәтижесінде қос электрлік қабат пайда болады да, электрлік потенциалдар айырымы (немесе гальвани-потенциал) пайда болады.

Бұндай жүйе – яғни, электролит ерітіндісіне батырылған металл-электролит деп аталады. Металл электролит шекарасында пайда болатын потенциал айырымын, яғни гальвани-потенциалды бір ғана электродтан өлшеу мүмкін емес, өйткені ол 2-әртүрлі фазалар арасында пайда болады (қатты металл – сұйық ерітінді). Бірақ, 2-әртүрлі химиялық электродтардың гальвани потенциалдарының айырымын, олардың біреуін салыстырмалы электрод ретінде қарастырып, өлшеуге болады. Салыстырмалы электрод ретінде H⁺/H_2(газ) – сутек электродын алуға болады. Оны неміс физик-химигі Нернст ұсынған. Бұл электрод Pt – пластинкасынан тұрады, ол Pt-на ұнтағымен қапталған болады. Pt – электроды HCl немесе H₂SO₄ ерітіндісіне батырылады. Осы ерітінді арқылы газды H₂ – үлкен қысыммен жіберіледі. Содан соң осы электродты қолданып гальваникалық элементтің эқк (потенциал айырымын) компенсациялық әдіспен өлшейді. Әртүрлі электродтардың потенциалдар айырымын табу үшін стандартты жағдайды қолданады. Т = 25⁰C (298,15К), қысым 101,325 кПа (1атм), иондар концентрациясы 1моль/л. Стандартты сутек электроды мен басқа бір электродтың стандартты жағдайда өлшенген потенциалдар айырымы стандартты электрлік потенциал деп аталады (Е^о). Сутек электродының стандартты потенциалы шартты түрде 0-ге тең деп алынады. Көп жағдайда Н₂ – электродын қолдану тиімсіз. Кей жағдайда каломель электродын Hg/Hg₂Cl₂ қолданады.

14.4 Кулонометриялық анализ

Кулонометриялық анализ өзінің атына сәйкес жұмсалған электр тогының мөлшерін өлшеуге негізделген әдіс. Кулонометрия Фарадей заңына негізделген. Бұл әдіс бойынша жұмсалған электр тогының мөлшеріне байланысты, зат массасын табуға болады:

Бұндағы k_э – пропорционалдық коэффициенті; q – электр мөлшері; m – зат массасы.

Фарадей заңы бойынша 1) электролиз кезінде тотығу немесе тотықсыздану процестері арқылы бөлінген заттың мөлшері жүйеден өткен ток мөлшеріне пропорционалды болады; 2) электр тогының бірдей мөлшері өткенде бөлінген немесе еріген заттардың массасы олардың электрохимиялық эквивалентіне пропорционалды болады.

Электрохимиялық эквивалент – бұл электролиз кезінде 1 Кл (кулон) ток өткенде электродта бөлінген немесе электродтан еріген заттың массасы.

Фарадей заңы бойынша электролиз кезінде кез-келген заттың 1 молін бөліп шығару үшін электр тогының бірдей мөлшерін жұмсау қажет, оны Фарадей саны (Ғ) деп атайды:

(14.6)

Бұндағы Q –молярлы массасы M/n (M – анықталатын заттың молярлы массасы; n – электродтық реакцияға қатысатын электрондар саны) болатын заттың m граммын электродта бөлу үшін қажетті электр тогының мөлшері (It).

(14.6) теңдеуі орындалуы үшін электролиздің ток бойынша шығымы 100% болуы керек, бұндай жағдай басқа бәсекелес реакциялар болмаған кезде ғана мүмкін болады.

Электрогравиметриядан айырмашылығы, бұнда катодта бөлінген металды ғана емес, сонымен қатар ерітіндідегі затты немесе бөлініп шығатын газды да анықтауға болады.

Электр тогының мөлшері өте аз болғанның өзінде де сенімді нәтиже алуға болады. Кулонометрия өте сезімтал және өте дәл әдіс. Кулонометриялық анализді берілген потенциалда немесе берілген токта да жүргізуге болады. Екінші жағдайды электродта тек негізгі реакция ғана жүретін кезде қолданады. Берілген потенциалда бөлінген ток мөлшерін кулонометр арқылы өлшеп табады. Ал берілген токта ток мөлшерін уақытқа байланысты табады:

Кулонометрия берілген электр тогы электродтық реакцияға толық жұмсалатын жағдайда ғана қолданылады. Яғни, ток бойынша шығым 100% болғанда ғана қолданады:

немесе

Бұндағы, q_i – берілген реакцияға жұмсалатын ток мөлшері; – токтың жалпы мөлшері.

14.5 Вольтамперометриялық әдістер

Электролиттік ұяшықта поляризацияланатын индикаторлы және поляризацияланбайтын салыстырмалы электродтар көмегімен поляризациялық қисықтарды, яғни вольтамперограммаларды алуға негізделген әдістерді вольтамперометриялық әдістер деп атайды. Вольтамперограммалар анықталатын зат, яғни микроэлектродта тотығатын немесе тотықсызданатын деполяризаторлар туралы сапалық та, сандық та мәліметтер алуға, сонымен қатар электродтық процестердің сипаты туралы мәліметтер алуға мүмкіндік береді.

Қазіргі кездегі вольтамперометрия – бұл сезімталдығы өте жоғары және өте жылдам әдіс. Оны бейорганикалық, органикалық заттарды және басқа да объектілерді геохимиялық, биохимиялық, медициналық, фармацевтикалық талдауда қолдану мүмкіншілігі бар. Вольтамперометрия заттардың өте аз мөлшерін анықтаудағы ең қолайлы әдіс деуге болады. Оның артықшылықтарының бірі ретінде бір уақытта бірнеше компонентті анықтау мүмкіншілігін айтуға болады.

14.5.1 Полярографиялық анализ

Полярографиялық анализді ең алғаш чех ғалымы Ярослав Гейровский 1922 жылы ұсынған Полярографиялық анализде катод ретінде тамшылап тұрған сынап электроды қолданылады. Тамшылы сынап электроды дегеніміз сыртқы диаметрі 3–7мм, ішкі диаметрі – 0,05– 0,1мм болатын шыны капиллер арқылы алынатын Hg – тамшысы. Капиллярдан 2–7 сек аралығында сынап тамшылап ағып тұрады. Әрбір капиллярдың өзіне тән ерекшелігі, яғни сипаттамасы болады. Мысалы; 1) тамшылау жылдамдығы: m өлшем бірлігі, г/сек, яғни 1 секундта ағып өтетін Hg– тың мөлшері деген сөз; 2) тамшылау периоды: t, сек 10-15 тамшының пайда болып, үзіліп түсу уақытын анықтап, осыуақытты тамшы санына бөліп, тамшылау периодын анықтайды. Тамшылау периоды ерітіндінің потенциалына байнанысты болады. Сынап тамшысының массасын (10-15 тамшысы) аққан уақытына бөліп, сынаптың тамшылау жылдамдығын анықтайды.

Басқа электродтарға қарағанда, тамшылы сынап электродының бірқатар ерекшеліктері бар:

1) Сынаптың тамшылап тұруы электрохимиялық процестің үнемі жаңарып тұратын таза электрод бетінде жүруін қамтамасыз етеді.

2) Сынап электродында H₂ жоғары кернеумен бөлінеді, сол себепті сынап электродында электртерістігі жоғары металдарды анықтауға және олардың қасиеттерін зерттеуге болады.

3) Сынап электродына оң потенциалды да беруге болады. Сынаптың тотығу потенциалы ерітінді табиғатына байналысты +0,4В жуық болады. Яғни сынап электродында кейбір тотығу және көптеген тотықсыздану реакцияларын зерттеуге болады.

4) Анықталатын зат электродта өте аз мөлшерде тотықсызданады да, оның ерітінді көлеміндегі концентрациясы өзгермейді десе де болады. Сондықтан бір ерітіндіден бірнеше (ондаған) полярографиялық толқынды алуға болады.

Сонымен, сулы ерітінділерде тамшылы сынап электродын +0,4 -2,6В потенциал аралығында электрохимиялық процестерді зерттеуге болады.

Осы айтылғандардан, сынап электродының ешқандай кемшілігі жоқ екен деп ойлап қалуға болмайды. Сынап, электродының мынадай кемшіліктері де бар: 1) Оң потенциалдың жоғары мәнінде Hg – тотығуы байқалады;2) Hg – электродында электродтық процестерді жоғары температурада зерттеуге болмайды, яғни зерттеуді 80^о-тан төмен температурада ғана жүргізуге болады.

Полярографиялық анализде вольтамперлік қисықтар алынады. Сондықтан полярографиялық анализді вольтамперометриялық әдістің бір түрі ретінде қарастырады.

14.43-суретте полярографиялық құрылғының ринципиальды сызбасы мен қарапайым полряографиялық ұяшық берілген.

Электродтарға сырттан берілетін кернеу катодты және анодты полеризациялауға жұмсалады:

E = E_a – E_k + iR

бұндағы iR – ерітінді кедергісі, Е_а – анодты, Е_к – катодты потенциал.

Полярографияда қолданылатын бір электрод поляризацияланбайтын болғандықтан, оның потенциалы тұрақты болады.

E = const – E_k + iR немесе E = E_а – const + iR.

а) б)

14.43-сурет. Полярографиялық құрылғының принципиальды сызбасы (а) және қарапайым полярографиялық ұяшық (б):

а) ЭҰ – электролиттік ұяшық; Е – тұрақты ток көзі; АБ – калибрленген кедергі; С –тұйықтағыш; V – вольтметр; Г – гальванометр.

б) 1. шыны капилляр; 2. полиэтилен түтік; 3. сынап құйылған резервуар; 4. газ үрлейтін түтік; 5. ерітіндіні ауыстыратын воронка; 6. ыдыс түбіне құйылған сынап.

Индикаторлы электродта пайда болатын токтың мөлшері 10^–6 – 10^–5 А шамасында болады. Ерітінді кедергісін iR күшті электролиттер қосып азайтуға болады. iR – дің мәні өте аз шама, ол 10^–3 – 10^–2 сәйкес болады. Сондықтан оны ескермеуге де болады. Олай болса, Е=const–E_k немесе Е= E_а– const, яғни сырттан беретін кернеу тек қатодтың немесе анодтың потенциалын өзгертуге кетеді.

Полярографиялық «ток – потенциал» қисығын алу үшін индикаторлы электродқа берілген потенциалды өзгерте отырып, токтың өзгеруін гальванометрді қолданып бақылайды. Ток күші мен потенциалдың арасындағы байланысты көрсететін полярографиялық қисықты вольтамперлік немесе поляризациялық қисық, полярограмма немесе полярографиялық толқын деп атайды (14.43-сурет). Оның жалпы түрі мынадай болады. Алғашында кернеуді қосқанда жүйеден ток өтпейді: ОА бөлігі.

Екінші электродпен салыстырғандағы анықтайтын заттың тотықсыздану потенциалының мәніне жеткенде ток өсе бастайды (АВ бөлігі). Потенциалды одан әрі өзгерткенде, ток алғашында өседі де, содан соң тұрақты болып қалады (ВС).

14.43-сурет.

Полярограмма және

оның сипаттамалары

Қалдық ток. Полярографиялық қисықтың ОА – бөлігін қалдық ток деп атайды. Бұл бөлікте анықтайтын зат электрохимиялық реакцияға қатыспайды, пайда болған токтың мәні өте аз. Қалдық ток екі құрамнан тұрады. Біріншісі – ерітіндіде берілген потенциалдарда тотықсызданатын қоспалармен анықталатын Фарадей тогы. Өте таза ерітінділерде де жүретін қоспаның бірі – еріген оттегі. Ауамен қаныққан ерітіндідегі оттегінің мөлшері ~ 2,5·10^–4 моль/л болады. Оттегі тамшылы сынап катодында екі сатымен тотықсызданады. Бірінші сатысы асқын тотыққа дейін тотықсыздану:

(қышқыл ортада)

(нейтралды не сілтілі ортада).

Екінші сатысы асқын тотықтың су не гидроксид ионына дейін тотықсыздануы:

(қышқыл ортада)

(сілтілі ортада)

Оттегінің тотықсыздануы нәтижесінде 2-полярографиялық толқын пайда болады, біріншісі +0,1 0,0В, екіншісі –0,9 –1,0В те басталады (14.44-сурет). Анықтайтын зат иондарына сәйкес дұрыс полярографиялық толқын алу үшін ерітіндідегі оттегін жою керек. Ол үшін ерітіндіден 10–15 минуттай инертті газ жіберіп (азот, агрон, гелий) үрлейді.

14.44-сурет

Егер ерітінді ортасы нейтралды не сілтілі болса, ерітіндіге қатты сульфит салып, О₂ – байланыстыруға болады. 2Na₂SO₃+O₂®2Na₂SO₄. 100 мл ерітіндіге салынған 0,1 г Na₂SO₃ 5 минут ішінде О₂ – толық жояды. Қалдық токтың екінші құрамы конденсаторлы ток. Бұл қос электрлік қабатты зарядтауға кететін ток, яғни үнемі жаңарып тұратын сынап электродының бетінде қос электрлік қабатын құруға жұмсалатын зарядталған иондар электродтың беткі қабатында разрядталмайды. Олар тек қос электрлік қабатын не конденсаторды түзеді. Электродқа беретін теріс потенциал артқанда конденсаторлы токтың да мәні артады. Сонымен қалдық тоғы i_r; Фарадей тогы – i_f және конденсаторлы – і_с токтардан тұрады: i_r= i_f+i_c.

Қалдық токтың мәні 10^–7 А шамасында болады, сондықтан анықтайтын заттың концентрациясы аз болса (~10^–5моль/л) бұл токты еске алу керек.

Қаныққан ток. Полярографияда анықтайтын заттың концентрациясын қаныққан токтың мәнін өлшеп табады. Полярографиялық қисықта қаныққан ток электродтың беткі қабатына иондардың келу жылдамдығы оның тотықсыздану жылдамдығына теңескенде пайда болады. Электродтың беткі қабатына қанша ион келсе, сонша ион толық тотықсызданып кетеді. Қаныққан токты сандық анализде пайдалану үшін оның мәні анықталатын заттың концентрациясына тікелей тәуелді болу керек: I_n=KC. Мұндай жағдайды таңдап алу үшін анықтайтын бөлшектердің электродтың бетіне қандай күштердің әсерінен келетінін қарастыру қажет. Негізінде ондай үш күшті қарастыруға болады: 1) Миграция – иондардың электродқа электростатикалық күш нәтижесінде тартылуы. Электродқа оған қарама-қарсы зарядталған кез келген иондар тартылады. Миграция күшін жою үшін анықтайтын ерітіндіге көп мөлшерде (~ 100 есе артық) индифферентті электролит құяды. Мұндай электролитті полярографияда фон деп атайды. Егер электродтың бетіне тартылған иондар берілген потенциалда разрядталмаса (индифферентті) оның электродтың зарядына сәйкес мөлшері электродтың бетінде қалады да, басқа иондар әрмен қарай ерітіндіден электродқа тартылмайды. Сондықтан фон қатысында анықтайтын иондардың электродқа миграция күші нәтижесінде тартылуы болмайды. 2) Конвекция – иондардың электродқа араласу күшінің нәтижесінде келуі. Бұл күшті жою үшін полярографияда ерітіндіні араластырмай және t^о–ны тұрақты етіп ұстайды. 3) Диффузия – иондардың электродқа концентрациялардың айырымы нәтижесінде келуі. Диффузия жылдамдығы анықтайтын ионның ерітіндідегі (С) және электродтың беткі қабатындағы (С^о) концентрациялар айырымына тікелей пропорционалды, яғни диффузия жылдамдығы ≈ .

Полярографияда миграция және конвекция күштері жойылатындықтан, иондар электродтың беткі қабатына тек диффузия күші нәтижесінде келеді, бұл біріншіден. Екіншіден екені белгілі. Қаныққан токқа жеткенде О -ге ұмтылады, яғни I=KC_Oх. Бұдан қаныққан диффузиялы токтың мәні разрядталатын бөлшектердің ерітіндідегі концентрациясына пропорциональды екенін көруге болады.

Диффузиялық токтың мәні сынап тамшысының массасына және бір тамшының пайда болу уақытына байланысты болады. Бұл байланысты Илькович теңдігі арқылы көрсетсек:

I =605 · n · D ^1/2 · m ^2/3 · t ^1/6 · C_Oх.

Бұндағы: I – қаныққан диффузиялық ток; С – электрактивті бөлшектің концентрациясы, ммоль/л; n – электрохимиялық реакцияға қатысатын электрондар саны. D – анықтайтын бөлшектің диффузиялық коэффициенті, см²/сек; m – сынап тамшысының массасы, мг/с; t – бір тамшының пайда болу уақыты, с; m ^2/3·t ^1/6 – капиллярдың сипаттамасы. Илькович теңдігінен қаныққан токтың капиллярдың сипаттамасына тікелей тәуелді екенін көруге болады. Яғни капиллярдың сипаттамасы өзгерсе қаныққан токтың мәні де өзгереді. Диффузиялық коэффициенттің мәні ерітінді құрамына байланысты болады. Ерітінді құрамы өзгерсе, оның тұтқырлығы және диффузияға ұшырайтын бөлшектердің құрамы өзгереді.

Сондықтан полярографиялық анализде қаныққан токтың мәні тек қана анықтайтын бөлшектердің концентрациясына тәуелді болуы үшін диффузиялық коэффициент пен капиллярдың сипаттамасы өзгермейтін жағдай жасау қажет. Кей жағдайда вольтамперлік қисықтың қаныққан токқа ауысқан жерінде токтың күрт өсуі байқалады, бұны полярографиялық максимум деп атайды (14.45-сурет).

Полярографиялық максимумның пайда болу себебі ретінде:

- сынаптың беті біркелкі поляризацияланбауын;

- сынап тамшысы айналасындағы ерітіндінің тамшы қозғалысына байланысты араласуын (яғни анықтайтын ионның электрод бетіне келу жылдамдығының артуын) айтуға болады.

Полярографиялық максимумды жою үшін ерітіндіге органикалық беттік активті заттардың (БАЗ) аз мөлшерін қосады. Мысалы: желатин, агар-агар, столярлы клей, тағы басқалары.

Полярографиялық толқын теңдігі

Бұл теңдікті қисықтың АВ бөлігін (14.43-сурет) қолданып қорытып шығаруға болады. Бұл бөлікте Hg – электродының потенциалы мен ток күші бір-біріне байланысты екенін көруге болады. Потенциал теріс мәнге ауысқан сайын ток күші артады.

Егер электродта металл ионы тотықсызданса және бұл процесс қайтымды болса, электрохимиялық реакцияны былай жазуға болады:

– металл амальгамасы. Егер бұл реакцияның жылдамдығы металл иондарының электрод бетіне тасымалдану жылдамдығына тең болса, онда ток күшінің мәні тотықсызданатын бөлшектердің концентрациясына тәуелді болады. Бұл жағдайда АВ – бөлігінің кез келген нүктесіне сәйкес потенциал:

Нернст теңдігімен анықталады.

Бұндағы: - тамшылы сынап электродының беткі қабатындағы анықтайтын ионның тотыққан және тотықсызданған түрлерінің концентрациялары.

Полярографиялық толқынның АВ бөлігінде ал қаныққан токтың мәні I = K·C_Oх. Осы теңдіктерден: ; ал .

Поиск по сайту: