Тест тапсырмалары. 1. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінің эквивалентті нүктесінде жүйенің потенциалы төмендегі теңдікпен

1. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінің эквивалентті нүктесінде жүйенің потенциалы төмендегі теңдікпен анықталады:

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) ;

2. Fe²⁺-иондарын перманганатометриялық әдіспен анықтауда Циммерман-Рейнгард қоспасы қолданылады. Оның құрамы қандай?

1) H₂SO₄; H₃PO₄.

2) H₂SO₄; H₃PO₄; MnSO₄.

3) H₃PO₄; MnSO₄.

4) H₂SO₄; MnSO₄.

5) H₂SO₄; KMnO₄; H₃PO₄.

3. Мыс (ІІ)-иондарын иодометриялық әдіспен анықтау қандай титрлеу тәсіліне жатады:

1) тура;

2) кері;

3) жанама;

4) орынбасу;

5) тұндыру.

4. Төмендегі қосылыстардың қайсысын KMnO₄-ті стандарттауда бастапқы стандарт ретінде пайдалануға болмайды?

1) Na₂C₂O₄;

2) H₂C₂O₄^.2H₂O;

3) (NH₄) ₂C₂O₄^.H₂O;

4) K₄[Fe(CN)₆];

5)FeSO₄^.5H₂O.

5. Төмендегі қосылыстардың қайсысын Na₂S₂O₃ тұзын стандарттауда бастапқы стандарт ретінде пайдалануға болады?

1) CuSO₄^.5H₂O;

2) KMnO₄;

3) K₂Cr₂O₇;

4) KNO₃;

5) KNO₂.

6. Темірді дифениламин индикаторын қолданып хроматометриялық анықтауда ерітіндіге фосфор қышқылын не үшін қосады?

1) үш валентті темір қосылыстарын түссіздендіру үшін;

2) үш валентті хром иондарын комплекске байланыстыру үшін;

3) хроматтың тотығу-тотықсыздану потенциалын жоғарылату үшін;

4) Fe(ІІІ)-Fe(ІІ) жүйесінің тотығу-тотықсыздану потенциалын төмендету үшін;

5) дұрыс жауабы жоқ.

7. Cl^--ионының перманганатпен Fe(ІІ)-иондары қатысында тотығуы қосарланған (индуцирленген) реакцияға жатады. Берілген реакцияда қандай заттар актор, индуктор және акцептор рольдерін атқарады?

1) KMnO₄ – индуктор, Fe (ІІ) – актор, Cl^- – акцептор;

2) KMnO₄ – акцептор, Fe – актор, Cl^- – индуктор;

3) KMnO₄ – актор, Fe – акцептор, Cl^- – индуктор;

4) KMnO₄ – акцептор, Fe (ІІ) – индуктор, Cl^- – актор;

5) KMnO₄ – актор, Fe (ІІ) – индуктор, Cl^- – акцептор.

8. Тотығу-тотықсыздану индикаторы түсінің ауысу аралығы қайсы қатынаспен анықталады?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

9. Fe(ІІ) ерітіндісі бихромат ерітіндісімен 90% титрленгенде жүйе потенциалын қайсы теңдеумен есептеуге болады?

1) ;

2) ;

3) ;

4) ;

5) .

10. Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығы қандай координаттарда салынады?

1) Е – С (С – титрант концентрациясы);

2) E – t (t – уақыт);

3) Е – V_{титрант};

4) Е⁰ – V_{тотықтырғыш};

5) Е⁰ – V_{тотықсыздандырғыш}.

11. Қандай жағдайда тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығы эквиваленттік нүктеге симметриялы болады?

1) n₁ = n₂ (n₁, n₂ – электрондар саны);

2) n₁ > n₂;

3) n₁ < n₂;

4) рН мәні потенциал шамасына әсер етпейтін болса;

5) тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығы әрқашан да эквиваленттік нүктеге симметриялы.

12. Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығы ауытқу ауданының шамасы (биіктігі) немен анықталады?

1) тотығу-тотықсыздану жұптарының Е⁰ мәндері айырымымен;

2) тотығу-тотықсыздану жұптарының Е^Т мәндері айырымымен;

3) тотығу-тотықсыздану реакциясының жылдамдығымен;

4) жүйеде тепе-теңдік орнау жылдамдығымен;

5) дұрыс жауап келтірілмеген.

13. Егер де титрлеуде Red₁ + Ox₂ ↔ Red₂ + Ox₁ реакциясы орын алса, онда жүйенің эквивалентті нүктеге дейінгі потенциалын есептеуде қандай теңдеуді қолдану керек?

1) ; 2) ;

3) ; 4) ; 5) E = E⁰_Ox – E⁰_Red.

14. Егер де титрлеуде Red₁ + Ox₂ ↔ Red₂ + Ox₁ реакциясы орын алса, онда жүйенің эквивалентті нүктеден кейінгі потенциалын есептеуде қандай теңдеуді қолдану керек?

1) ; 2) ;

3) ; 4) ; 5) E = E⁰_Ox – E⁰_Red.

15. Индуктордың катализатордан айырмашылығы неде?

1) индуктор аралық қосылыстар түзілуге қатысады және бұл қатысу циклді сипатта болады;

2) индуктор бірінші (бастапқы) реакцияға қатысады және қайтадан бастапқы қалпына келмейді;

3) индуктор екінші реакцияға қатысады және қайтадан бастапқы қалпына келеді;

4) индуктор мен катализатор арасында айырмашылық жоқ;

5) дұрыс жауап келтірілмеген.

16. Темір(ІІ) ионын перманганатометрлік анықтауда Рейнгард-Циммерман қоспасы құрамындағы H₂SO₄ қандай роль атқарады?

1) қышқылдық орта жасайды;

2) Mn(ІІ)-ионын комплекске байланыстырады;

3) алғашқы реакцияны 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ ↔ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O жылдамдатады;

4) хлорид-иондарының тотығу жылдамдығын азайтады;

5) бөгде иондарды комплекске байланыстырады.

17. Бейтарап және әлсіз негізді орталарда жүретін реакциялар үшін калий перманганатының эквивалентті массасы қалай есептеледі?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

18. Потенциалы шамасына сутек ионы концентрациясының өзгеруі әсер етпейтін тотығу-тотықсыздану жүйесін көрсетіңіз:

1) [Fe(CN)₆]^4- + MnO₄^- ↔ [Fe(CN)₆]^3- + Mn²⁺ + H₂O;

2) BrO₃^- + HAsO₂ ↔ Br^- + 3H₂AsO₄;

3) Cr₂O₇^2- + 6І^- ↔ 3І₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O;

4) 5H₂O₂ + 2MnO₄^- ↔ 5O₂ + 2Mn²⁺ + 5H₂O;

5) 2Fe³⁺ + 2І^- ↔ 2Fe²⁺ + І₂.

19. Fe(ІІ) ерітіндісі KMnO₄ ерітіндісімен титрленгенде эквивалентті нүктедегі потенциалдың шамасы қай теңдеумен есептеледі?

1)

2)

3)

4)

5)

20. Перманганатометрлік әдіспен тура титрлеп анықтауға болатын қосылыстар қатарын белгілеңіз:

1) Fe³⁺, Sn²⁺, Cl^-, Cu⁺, Cr²⁺.

2) Fe²⁺, Sn²⁺, S^2-, J^-, S₂O₃^2-.

3) Ce⁴⁺, Sn²⁺, S^2-, Cl^-, SO₃^2-.

4) Ce³⁺, J^-, NO₃^-, Cl^-, SO₃^2-.

5) Mo(VІ), NO₃^-, S^2-, S₂O₃^2-, Sn²⁺.

Тарау

Тұнбаға түсіру және нашар еритін қосылыстардың ерігіштігі

11.1. Тұнба мен ерітіндінің арасындағы тепе – теңдік. Ерігіштік көбейтіндісі

Химиялық реакциялардың негізгі бір аналитикалық әсері –тұнбалар пайда болуы. Тұнбалар, әсіресе түсті болса, көзбен жақсы көрінеді. Тұнба алу реакциялары заттарды бөлуге пайдаланылады. Тұнба түсу процесін сандық жолмен сипаттауға болады: тұнбаның массасын анықтау гравиметриялық анализ, не анықтайтын затты түгел тұнбаға түсіруге кеткен стандартты реактивтің көлемін анықтау – титриметриялық анализ. Осының бәрі тұнба алу реакцияларын заттарды ашуға, анықтауға және бөлуге пайдалануға мүмкіншілік береді.

Тұнба түзілгенде гетерогенді екі фазалы «ерітінді – тұнба» жүйесі пайда болады. Негізгі заңдылықтар кристалдық торы иондардан тұратын нашар еритін электролиттерге қорытып шығарылған. Мұндай жүйедегі тепе теңдікке:

_еру

МА ↔ М ⁿ⁺ + A ^n- (11.1)

^{тұнба тұну қаныққан ерітінді}

әрекеттесуші массалар заңы қолданылады:

(11.2)

Қатты фазаның активтігін бірге тең деп есептесе:

Тұну және еру жылдамдықтары теңескенде нашар еритін электролиттің қаныққан ерітіндісіндегі иондардың концентрацияларының (активтіктерінінің) көбейтіндісі белгілі температура мен қысымда тұрақты мән. Бұл константаны термодинамикалық ерігіштік көбетіндісі деп атайды – ЕК^Т.

(11.3)

(11.3) теңдігі тек артық мөлшердегі ерімеген қатты затпен тепе – теңдікте болған қаныққан ерітіндіге пайдаланылады.

(11.4)

ЕК ^К – концентрациялы ерігіштік көбейтіндісі Бұл мәнді тек μ→0, f_Mⁿ⁺ = f_A^n- →1 болғанда ғана пайдалануға болады.

Егер тұнба түзілуімен қатар бәсекелес реакциялар жүретін болса шартты ерігіштік көбейтіндісі қорытылады:

(11.5)

Жалпы жағдайда тұнбаның құрамы М_mA_n болса

(11.6)

; (11.7)

(11.4), (11.7) теңдіктерінен ерігіштік көбейтіндісі мен заттың молярлы ерігіштігінің (ε) арасындағы байланысты табуға болады:

МА↔М^п++А^п- ; ε = [Mⁿ⁺]=[A^n-]

(11.4) теңдігінен:

(11.8)

Тұнбаның құрамы М_mA_n болғанда:

М_mA_n ↔_mМ^п++_nА^m-

_mε _nε

(11.9)

(11.8), (11.9) теңдіктері тұнбаның таза судағы ерігіштігін есептеуге мүмкіншілік береді, яғни табылған ерігіштік тек температура мен қысымға байланысты = ƒ (t^o, P). Бұл жағдайда активтік коэффициенттері бірге тең, ал пайда болған иондар қосымша реакцияларға қатыспайды деп есептеледі.

Мысалы, 25^оС –да 500 мл суда неше грамм кальций фосфаты ериді?

EK (Ca₃(PO₄)₂) = 2,0∙10^-29

Ca₃(PO₄)₂ ↓↔ 3 Ca²⁺+2PO₄^3-; EK=[ Ca²⁺]³∙[ PO₄^3-]²

Тұздың еріген ε моль мөлшерінен 3 ε моль Ca²⁺ және 2 ε моль PO₄^3- пайда болады:

[ Ca²⁺]=3 ε; [ PO₄^3-]=2 ε; ЕК= (3 ε)³∙(2 ε)²=3³∙ ε ³∙2²∙ ε²= 3³∙2²∙ ε⁵

Тұнбаның ерігіштігі күшті электролиттің ерітіндісінде артады. Бұл құбылыс ерітіндінің иондық күшінің артуына байланысты, ол «тұзды эффект» деп аталады. μ≠0, ƒ<1, (11.3),(11.6) теңдіктерінен:

,

Тұнбаның ерігіштігіне ерітіндінің иондық күшіне байланысты иондардың активтік коэффициенті әсер етеді ε=ƒ (t°, P,μ).

Мысалы, 25^оС –да 500 мл 0,1М NaNO₃ ерітіндісінде неше грамм кальций фосфаты ериді?

Алдымен NaNO₃ ерітіндісінің иондық күшін тауып аламыз:

Кестеден осы иондық күшке сәйкес Ca²⁺ және PO₄^3- иондарының активтік коэффициенттері ƒ(Ca²⁺)=0,33,ƒ(PO₄^3- )=0,08.

,

яғни кальций фосфатының 0,1М NaNO₃ ерітіндісіндегі ерігіштігі таза судағымен салыстырғанда 10 есе артады.

Егер ерітіндіде бәсекелес бөгде реакциялар жүретін болса (а ≠1, а <1), тұнбаның ерігіштігі бәсекелес реакцияның коэффициенттеріне де тәуелді болады ε =ƒ (t°, P, ƒ, α):

(11.10)

Тұнбаның ерігіштігіне бәсекелес реакциялардың әсерін төменде қарастырамыз.

11.2. Тұнбаға түсіру жағдайлары

Гетерогенді тұнба түзілу және еру тепе – теңдігінің константасы – ЕК-мәнін пайдаланып тұнба пайда болу процесін реттеуге болады. Тұнба алу үшін ерітіндідегі тұнба түзетін иондардың концентрацияларының көбейтіндісі (ИК) ЕК-нен көп болуы керек ИК>ЕК. Бұл жағдайда ерітінді аса қаныққан болады, тұнба аса қаныққан ерітіндіден қаныққан ерітінді пайда болғанша түседі, яғни ИК= ЕК. Тепе – теңдік орнағаннан кейін тұнбаның пайда болуы тоқталады. Сондықтан тұнбаның толық түсуіне тұнбаға түсіргіштің мөлшері әсер етеді. Тұнбаны толық түсіру үшін тұнбаға түсіргіштің артық мөлшерін қосу керек, бұл жағдайда ИК көбейеді. Тәжірибеде тұнбаға түсіргіштің – 1,5 есе ғана артық мөлшерін қосады, одан артық мөлшері керісінше тұнбаның ерігіштігін арттыруы мүмкін. Оның себептері: 1) «тұзды эффект» құбылысын әсері; 2) бәсекелес комплекс түзу реакциясының жүруі. Келтірілген себептер концентрациялық ерігіштік көбейтіндісінің термодинамикалық ерігіштік көбейткіндісіне қарағанда артуына (ЕК^К>ЕК^Т), соған байланысты тепе-теңдіктің тұнбаның еру жағына қарай ығысуына әкеп соғады.

Мысалы, барий сульфатының 0,01M Na₂SO₄ ерітіндісіндегі молярлы ерігіштігін табайық. ЕК(ВаSO₄)=[Ba²⁺]∙[ SO₄^2-]=1,1∙10^-10.

ВаSO₄↓↔Ba²⁺+ SO₄^2-, ε(ВаSO₄)=[Ba²⁺]

Ерітіндідегі SO₄^2- анионы ВаSO₄ тұнбасы пен Na₂SO₄ -тен пайда болады:

[SO₄^2-]=0,01+[Ba²⁺]; [SO₄^2-] мәнін ЕК-нің теңідігіне қойсақ: [Ba²⁺]∙(0,01+[Ba²⁺])=1,1∙10^-10. Барий иондарының дәл концентрациясын табу үшін квадратты теңдікті шешу керек. Тұнбаның нашар еритіндігін еске алып ([Ba²⁺] ≤ 0,01) теңдіктің жуық шешімін табуға болады:

[SO₄^2-]=0,01; [Ba²⁺]∙0,01=1,1∙10^-10

ε(ВаSO₄)=[Ba²⁺]=1,1∙10^-10/10^-2=1,1∙10^-8 моль/л.

ВаSO₄-тің таза судағы ерігіштігін тапсақ:

Аттас (SO₄^2-) ионның қатысында ВаSO₄-тің ерігіштігі жуық мәнмен 3000 есе азаяды.

ВаSO₄-тің ерігіштігін ерітіндінің иондық күшін еске алып есептесек:

ε(ВаSO₄)=[Ba²⁺]=3,8∙10^-8моль/л.

ВаSO₄-тің ерігіштігі 3 еседей артады.

Көптеген тұнбалар оның құрамына кіретін ионның біреуімен еритін комплекс түзуі мүмкін. Мысалы, күмістің хлориді хлорид иондарының артық мөлшерінде шамамен AgCl₂^-, AgCl₃^2- т.б. хлоридті комплекстер түзеді, бұл комплекстер еритін болғандықтан AgCl тұнбасының ерігіштігі артады. (11.10) теңдігінен

Ерекше назар аударатын заттар амфотерлі гидроксидтер. Мысалы, алюминий, мырыш гидроксидтері алғашқыда тұнбаға түседі, ал гидроксид иондарын артық қосқанда алюминий мен мырыштың гидроксокомплекстері түзіліп тұнба ериді.

Мырышқа сәйкес тепе теңдіктер былай жазылады:

Zn²⁺ + 2OH^-↔ Zn(OH)₂↓

Zn(OH)₂↓ + 2OH^-↔ Zn(OH) ₄^2-

Егер тұнбаға түсіруші ретінде әлсіз қышқылдардың аниондары пайдаланылса (S^2-, PO₄^3-, CO^2-₃ т.б.), тұнбаның толық түсу – түспеуі ерітіндінің рН-на байланысты. Мысалы, сульфидтер мен фосфаттардың әртүрлі рН-та тұнбаға түсуін қарастырайық.

Бөлме температурасында күкіртті сутегінің қаныққан ерітіндісінің концентрацясы 0,1 моль/л шамасында. (5.40) теңдігінен:

осыдан

(11.11)

С(H₂S)=0,1 моль/л, К _А,1=8,9∙10^-8, К_А,2=1,3∙10^-13

К _А,1∙К_А,2= К^ж(H₂S)=1,1∙10^-20

Ерітіндінің рН 1 сәйкес 0,1М CdSO₄ және FeSO₄ ерітінділерінен қаныққанша күкіртті сутегін жіберсек, кадмий мен темірдің сульфидтері тұнбаға түсе ме?

EK _CdS = 7,9∙10^-27; EK _FeS =5,1∙10^-18

Алдымен келтірілген рН-тағы иондардың концентрациясын табамыз. (11.11) теңдігінен:

Енді ИК-ні табамыз да, ЕК-мен салыстырамыз.

[Cd²⁺]=10^-1М; [Fe²⁺]=10^-1М.

ИК=[Cd²⁺]∙[S^2-]=10^-1∙10^-19=10^-20; ИК>>ЕК; 10^-20>>7,9∙10^-27.

CdS тұнбаға түседі.

ИК=[ Fe ²⁺]∙[S^2-]=10^-1∙10^-19=10^-20; ИК<ЕК; 10^-20>>5,1∙10^-18.

FeS тұнбаға түспейді.

FeS қандай рН -та тұнбаға толық түседі деген сұрақты қарастырайық. Тұнбаға түсіретін ионның ерітіндіде 10^-6 моль/л, не одан аз мөлшері қалса, онда ол тұнбаға толық түсті деп есептеледі.

EK _FeS =5,1∙10^-18 (11.11)

теңдігінен:

[Н₃О⁺]=1,4∙10^-5 ; pH = 4,90

Темір сульфидін толық тұнбаға түсіру үшін ерітіндінің рН 5, не одан көп болуы керек. Осыдан кез-келген сульфидтерді толық тұнбаға түсіруге қажет ерітіндінің рН есептеп шығаратын жалпы теңдік алуға болады:

Сол сияқты үш негізді фосфор қышқылына (5.44) теңдігінен:

К _{a ,1}=7,6∙10^-3; К _{a ,2}=6,2∙10^-8, К _{a ,3}=4,4∙10^-13

рН 3 болғанда 1М Н₃РО₄ ерітіндісіндегі РО₄^3- анионының концентрациясын табайық:

Осы жағдайда FeРО₄ тұнбаға түсе ме?

EK (FeРО₄)=1,3∙10^-22; ЕК=[Fe³⁺]∙[PO^3-₄]=1,3∙10^-22

10-6 > 4,8∙10^-9, яғни, Ғe³⁺ ионы FePO₄ түрінде тұнбаға толық түседі.

11.3. Тұнбаны еріту жағдайлары және ерігіштікке

әсер ететін факторлар

Тұнбаны еріту үшін ерітіндідегі оның құрамына кіретін иондардың көбейтіндісі (ИК) ерігіштік көбейтіндісінен кем болуы керек ИК<EK. Бұл жағдайда қанықпаған ерітінді пайда болады, тепе-теңдік тұнбаның еру жағына қарай ығысады. Тұнбаның еруі тепе теңдік орнағанша (ИК=ЕК), яғни қаныққан ерітінді пайда болғанша жүреді. Ол үшін тұнбаның қаныққан ерітіндісіндегі иондардың концентрацияларын кеміту қажет. Иондардың концентрацияларын кемітуде бәсекелес реакциялар­дың маңызы зор. Басекелес реакциялар: 1) тұнбаның иондарын газ бөліп ыдырайтын қосылысқа айналдыру; Мысалы,

СаСО₃+2НCl↔Ca²⁺+2Cl^-+H₂CO₃, H₂CO₃↔H₂O+CO₂↑.

Карбонаттар күшті қышқылдармен қатар әлсіз сірке қышқылында да ериді:

МСО₃↓+2СН₃СООН→М²⁺ + 2СН₃СОО^- + Н₂О +СО₂↑.

Карбонаттарды қышқылмен әрекеттестіргенде карбонат иондары әлсіз және тұрақсыз көмір қышқылына айналғандықтан ерітіндідегі СО₃^2- аниондарының концентрация­сы азаяды, соның нәтижесінде тепе теңдік солдан оңға қарай ығысады, яғни тұнбаның ерігіштігі артады. Тұнбаны толық еріту үшін қышқылдың жеткілікті мөлшерін қосу керек: 2) тұнба иондарын суда жақсы еритін нашар ионизацияланатын қосылысқа көшіру (қышқыл-негіздік реакциялар); Мысалы, Mg(OH)₂↓+2NH₄⁺→ Mg²⁺ +2NH₃∙H₂O. Тұнбаның еру қабілеттігі оның ЕК мен пайда болған әлсіз электролиттің ионизациялану константасына байланысты:

І

Mg(OH)₂↓ ↔ Mg²⁺ +2ОН^-

+2NH₄⁺

↕ІІ

2NH₃∙H₂O.

Келтірілген реакцияда екі тепе-теңдік орнайды, реакцияның қорытындысы ерітіндідегі жалпы тепе-теңдіктің мәніне байланысты. Бірінші тепе теңдік Mg(OH)₂↓↔ Mg²⁺ +2ОН^- ЕК (Mg(OH)₂), ал екінші тепе – теңдік 2ОН^-+2NH₄⁺↔2NH₃∙H₂O (1/ К² (NH₃∙H₂O)) константаларымен сипатталады. Жалпы тепе – теңдік әр тепе – теңдік константаларының көбейтіндісіне тең:

Егер жалпы тепе – теңдік константасының мәні бірден көп болса (К_ж>1), реакция аяғына дейін жүреді, 1 мен 10^-4 аралығында (К_ж =1+10^-4) болса, реакция аяғына дейін жүру үшін реактивтің артық мөлшерін құю қажет, ал 10^-4-тен аз болса (К_ж <10^-4) реакция жүрмейді. Магний гидроксидінің аммоний тұздарында еру реакциясының тепе – теңдік константасы 1> К_ж>10^-4 аралығында болғандықтан тұнбаны толық еріту үшін аммоний тұздарының артық мөлшерін қосу қажет. Ерігіштік көбейтіндісі өте аз Fe(OH)₃ аммоний тұздарында ерімейді: EK (Fe(OH)₃) = 3,7∙10^-40:

Fe(OH)₃+3NH₄⁺↔ Fe³⁺+3NH₃∙H₂O

Fe(OH)₃ қышқылдарда ериді:

Fe(OH)₃+3H⁺↔ Fe³⁺+3H₂O

Егер тұнба әлсіз қышқылдың тұзы болса, мұндай тұздың ерігіштігі ерітіндінің қышқылдығына байланысты өзгереді. Мысалы:

FeS↓+2НCl↔Fe ²⁺+2Cl^-+H₂S

тұнба тұз қышқылында толық ериді.

Тепе – теңдік константасының мәнінен тұнбаның әртүрлі рН ғы ерігіштігін табуға болады. Ол үшін пайда болған электролиттің ионизациялану константасымен қатар сол электролиттің құрамына кіретін бар бөлшектердің концентрациясын ескеретін бәсекелес реакцияның коэффициенті α мен шартты тепе – теңдік константасын пайдалану қажет.

Сульфид иондарының сутегі иондарымен сатылай байланысатынын еске алсақ:

FeS↓↔Fe ²⁺+ S^2-

+H₃О⁺

↕

НS^- +H₂O+ H₃О⁺® H₂S +2H₂O

Құрамында сульфид иондары бар бөлшектердің жалпы концентрациясы:

=[ S^2-]+[ НS^-]+[ H₂S]

Конкурентті реакцияға S^2- ионы қатысқандықтан α( _S^2-)<1. (5.40) теңдігінен

ЕК = [Fe²⁺]∙[ S^2-] = [Fe²⁺]∙C _S^2- ∙ α _S^2-

Тұнбаның молярлы ерігіштігі:

ε = [Fe²⁺] = ; ЕК = ε² ∙

Мысалы, рН 3 және 9-ға тең ерітінділердегі FeS-тің ерігіштігін табайық:

a) pH=3:

b) pH=9:

Келтірілген мысалдан ерітіндінің рН артқан сайын FeS-тің ерігіштік қабілеттігінің төмендейтінін көруге болады. Сол сияқты тұнбаның анионы әлсіз үш негізді қышқылдың ионы болса, тұздың ерігіштігі мынадай теңдікпен есептеледі:

Мысалы, темір (ІІІ) фосфатының рН 2 ерітіндідегі ерігіштігін есептейік:

ЕК(FePO₄) =1,3 ∙ 10^-22, фосфор қышқылы үшін К_А,1=7,6∙10^-3; К_А,2=6,2∙10^-8, К_А,3=4,4∙10^-13.

ЕК(FePO₄)=[Fe³⁺]C_A∙α(PO₄^3-);

Ал ерітіндінің иондық күшін еске алса

3) Тұнба иондарын тотықтырып, не тотықсыздандырып басқа қосылысқа айналдыру. Көптеген сульфидтер тұз қышқылында ерімейді, себебі олардың ЕК өте аз болғандықтан тұнбаның еруі нәтижесінде пайда болған S^2- аниондары сутегі иондарымен байланыспайды. Мысалы, CuS + 2HCl ≠CuCl₂ + H₂S. Сондықтан оларды еріту үшін тотықтыру реакциясы пайдаланылады:

3CuS↓+8HNO₃ → 3Cu (NO₃)₂ + 3S↓+ 2NO + 4H₂O

CuS↓-2e → Cu^{2 +} + S^o | 3

NO₃^- + 4H⁺ + 3e → NO +2H₂O | 2

I

CuS↓-2e ↔Cu^{2 +}+ S^2-

+

HNO₃

↕ II

S^o ↓ + NO +2H₂O

Тұнбаның құрамына кіретін S^2- анионы тотығып бос күйіндегі күкіртке айналуы нәтижесінде ІІ тепе-теңдік, соған байланысты І тепе – теңдік те солдан оңға қарай ығысады. Азот қышқылы жеткілікті мөлшерде болғанда сульфид түгел еріп кетеді.

Ерігіштік көбейтіндісі 10 ^-52 тең HgS азот қышқылында да нашар ериді, оны толық еріту үшін күшті тотықтырғыш – патша сұйығы (3 көлем концентрлі HCl және 1 көлем концентрлі HNO₃) пайдаланылады:

3HgS↓ + 2HNO₃ + 12HCl → 3H₂[HgCl₄] + 3S↓ + 2NO + 4H₂O

Патша сұйығы тотықтырғыш қасиетінен басқа сынап(ІІ) иондарын комплекстік иондарға [HgCl₄]^2- ауыстырады. Тұнбаның құрамындағы екі ион да басқа тұрақты қосылысқа айналғандықтан тепе-теңдік тұнбаның еру жағына қарай ығысады.

4) Тұнба иондарын комплекстік қосылысқа айналдыру. Тұнбаның құрамына кіретін бір ионмен тұрақты комплекс түзетін зат сол ионның ерітіндідегі концентрациясын азайтып, тұнбаның ерігіштігін арттырады. (α_M < 1, α_A = 1):

MA ↓↔ M + A

+L

↕ (11.13)

ML

+L ↕ (11.13)

ML₂

……………………………………………………………………

(11.14)

M мен A бір, екі, үш т.б. зарядталған иондар болуы мүмкін, ал L молекула не ион түрінде жүрген комплекстүзгіш.

Бәсекелес комплекс түзу реакциясының коэффициеті α_M = [M] / C_M табу қажет. Металл иондарының жалпы концентра­циясы

C_M = [M] + [ML] + [ML₂] ……..[MLn] (11.15)

(11.12-11.14) теңдіктерінен комплекстік бөлшектерінің концентрацияларының мәндерін тауып (11.15) теңдікке қойсақ:

C_M = [M] ∙(1+β₁∙[L] + β₁ ∙β₂ ∙[L]² …..+ β₁ ∙β₂….∙β_n ∙[L]ⁿ;

ЕК= [M] ∙[A] = α_M∙C_M∙[A]; ε = C_M∙[A]; ЕК= α_M ∙ ε² ; ε² = ЕК / α_M;

Мысалы, күміс иодидінің 0,1 M аммиак ерітіндісіндегі ерігіштігін есептейік. EK _AgJ = 9 ∙10^-17, күмістің аммиакты комплекстерінің сатылай түзілу константалары: β₁= 1,6 ∙ 10 ³; β₂ =6,3∙10³.

Іс жүзінде бұл тұнбаның аммиактың судағы ерітіндісінде ерімейді деуге болады, ал EK = 1,8 ∙10^-10 тең AgCl тұнбасы үшін:

яғни ол аммиактың артық мөлшерінде ериді.

Егер тұнбаның ерігіштігі ерітіндіде жүрген металл иондарын байланыстыратын лигандтар мен аниондарды байланыстыратын сутегі иондарына тәуелді болса және ерітіндінің иондық күшін ескеретін болсақ, тұнбаның ерігіштігін есептейтін теңдік былай жазылады:

5) Күшті күкірт қышқылының нашар еритін тұздары CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄ қышқылдарда ерімейді. Сондықтан бұл тұнбаларды еріту үшін алдымен оларды қышқылдарда жақсы еритін карбонаттарға айналдырады.

EK (CaSO₄)=2,5 10^-5; EK (SrSO₄) = 3,2 10^-7; EK (BaSO₄) = 1,1 10^-10

EK (CaSO₃)= 4,8 10 ^-9; EK (SrSO₃)= 1,1 10^-9; EK (BaSO₃) = 5,1 10^-9

Бір нашар еритін қосылысты екінші нашар еритін қосылысқа айналдыруға болатын-болмайтынын реакцияның тепе теңдік константасын есептеп анықтауға болады:

MSO₄↓+CO₃^2- ↔ MCO₃↓ + SO₄^2-

Мысалы, келтірілген сульфаттардың карбонаттарға ауысу мүмкіндігін қарастырсақ:

Кальций мен стронций сульфаттары карбонаттарға жеңіл ауысады, себебі алынған тұнбаның ЕК әрекеттестіретін тұнбаның ЕК-нен әлдеқайда аз, соған сәйкес тепе-теңдік константасының мәні үлкен. Барийға сәйкес тепе-теңдік константасының мәні 1>2∙10^-2>10^-4 болғандықтан бұл реакция жүру үшін реактивтің артық мөлшері қажет. BaCO₃ тұнбасы түзілу үшін [Ba²⁺]∙[CO₃^2-] > EK (BaCO₃) болу керек, не [Ba²⁺] > EK (BaCO₃) /[CO₃^2-]. Бұл жағдайда барий иондарының концентрациясы BaSO₄ тұнбасының ерігіштігімен анықталады: [Ba²⁺] = EK (BaSO₄) /[SO₄^2-]. Барий сульфаты барий карбонатына ауысу үшін мынадай жағдай болу керек:

EK (BaSO₄) / [SO₄^2-] > EK (BaCO₃) / [CO₃^2-]

Осыдан [CO₃^2-]/[SO₄^2-]>EK(BaCO₃)/EK(BaSO₄)

[CO₃^2-] / [SO₄^2-] > 50, яғни карбонат иондарының 50 еседен артық мөлшері қажет. Барий сульфатының карбонатқа ауысу реакциясының нәтижесінде:

ВаSO₄↓+CO₃^2- ↔ ВаCO₃↓ + SO₄^2-

Карбонат иондарының концентрациясы азаяды да, сульфат иондарының концентрациясы артады, екі ионның қатынасы 50-ге теңескенде тепе теңдік орнайды да, сульфаттың карбонатқа айналу реакциясы тоқтатылады. Ал егер тұнбаның үстіндегі ерітіндіні төгіп тастап, оны Nа₂CO₃ ерітіндісінің жаңа үлесімен әрекеттестірсе, онда карбонат түзілу реакциясы жаңадан басталады. Осы операцияны бірнеше рет қайталаса, ВаSO₄ тұнбасын толық ВаCO₃ -ке айналдыруға болады.

11.4. Тұнбаға түсіру процесін заттарды бөлуде қолдану

11.4.1. Фракциялық тұндыру

Егер ерітіндідегі екі әр түрлі иондар бір реактивпен нашар еритін қосылыстар берсе, осы иондардың қоспасына реактивті құйғанда алдымен ерігіштігі нашар қосылыс тұнбаға түседі. Тәжірибеде екінші ион тұна бастағанша қаншалықты бірінші ион тұнбаға толық түскенін анықтаудың маңызы зор. Мысалы, ерітіндіде иодид- және хлорид- иондарының қоспасы бар дейік. Егер осы ерітіндіге ептеп күміс нитратын қоссақ алдымен ерігіштік көбейтіндісінің мәні аз (8,3 ∙10^-17) AgJ тұнбасы түсе бастайды, содан кейін тұнбаның үстіндегі ерітіндіде хлорид- және күміс- иондарының концентрацияларының көбейтіндісі күміс хлоридінің ерігіштік көбейтіндісінен артқанда (ИК >EK (AgCl) (1,78 ∙ 10^-10)) AgCl тұнбаға түсе бастайды. Ерітінді екі тұнбамен де тепе теңдік жағдайда болады, яғни ерітіндідегі иондардың концентрациясы мына теңдіктермен анықталады:

[Ag⁺] ∙ [J^-] =EK (AgJ) = 8,3 ∙10^-17 (11.16)

[Ag⁺] ∙ [Cl^-] =EK (AgCl) = 1,78 ∙10^-10 (11.17)

(11.16) және (11.17) теңдіктерден:

(11.18)

Тұнбада AgCl және AgJ бірге жүргенде:

не

(11.19)

Егер хлорид- және иодид- иондарының алғашқы концентрациясы 0,1 М болса, онда күміс хлориді ерітіндідегі иодид- иондарының концентрациясы моль/л- ге дейін азайғанша тұнбаға түспейді, яғни екі ион бір бірінен толық бөлінеді. Тек AgJ толық тұнбаға түскенін анықтап білу керек. Ол үшін иод- крахмал индикаторын пайдаланады. Алғашқыда ерітінді көк түске боялады, себебі иодид иондарының қатысында крахмалды көгертетін J₃^- иондары (J₂+J^-→J₃^-) пайда болады. Иодид- иондары толық тұнбаға түскеннен кейін ерітінді түссізденеді. Бос иод- крахмал қоспасы түссіз.

Фракциялық тұндыру заттарды бір-бірінен бөлуге жиі пайдаланылады.

11.4.2. Тұнбаға түсіргіштің концентрациясын қадағалай отырып бөлу

Көптеген табиғи үлгілерді зерттегенде заттардың қоспасын бөлу үшін тұнба алу реакциясы кең пайдаланылады. Ол үшін әртүрлі әдістерді қолдануға болады:

Иондарды тұнбаға түсіргіштің концентрациясын қадағалап бөлу. Бұған дейін айтылғанындай, егер екі ион үшінші ионмен ерігіштігі әртүрлі тұнба берсе, онда алдымен ерігіштігі азы тұнбаға түседі. Екі тұнбаның ерігіштігінде айырмашылық үлкен болса ерітіндіден бір ионды екінші ион тұбаға түскенге дейін толық бөліп алуға болады. Ол үшін тұнбаға түсіргіштің концентрациясын алдын ала анықталған деңгейде тұрақты етіп ұстау керек.

Фракциялық тұндыруға көптеген маңызды аналитикалық бөлулер негізделген. Соның ішінде сульфид-, гидроксид-иондарын, органикалық реактивтерді т.б. пайдаланып бөлу.

Ерігіштік көбейтіндісі заңдылығын пайдаланып теориялық тұрғыда фракциялық тұндыру жолымен заттардың қаншалықты толық бөлінетінін бағалауға болады.

11.4.2.1. Гидроксидтер түрінде бөлу. Егер аз еритін металл гидроксидтері М(ОН)₂, М(ОН)₃ ерітіндімен тепе-теңдікте болса, онда:

[M²⁺]∙[OH^-]²=EK (M(OH)₂); [M³⁺]∙[OH^-]³=EK (M(OH)₃).

Осыдан

не

, (11.20)

(11.21)

Егер гидроксидтердің ЕК белгілі болса (11.20), (11.21) теңдіктерді пайдаланып белгілі рН-та металл иондарының қандай үлесі ерітіндіде қалатынын және қандай рН-та гидроксидтердтің толық тұнбаға түсетінін есептеуге болады.

Мысалы, Fe³⁺ және Mg ²⁺ катиондарын (0,1 М) ерітіндіден гидроксид иондарын пайдаланып фракциялық тұндыру жолымен бөлуге бола ма?

EK (Fe(OH)₃) = [Fe³⁺]∙[OH^-]³ = 4∙10^-38

EK (Mg(OH)₂) = [Mg²⁺]∙[OH^-]²= 1,8 ∙10^-11

ЕК аз болғандықтан алдымен Fe(OH)₃ тұнбаға түседі, сондықтан Fe(OH)₃ қандай рН -та толық түсетінін есептейміз. Егер ерітіндіде тұнбаға түсетін ионның концентрациясы 10^-6 моль/л – ге дейін кемісе, ол толық тұнды деп есептеледі:

Ерітіндінің рН 3 деңгейінде ұстаса темір иондары толық тұнбаға түседі.

Енді осы рН – та магний гидроксиді тұнбаға түсе ме деген сұраққа жауап берейік: [OH^-]= 10^-11М:

М.>>10^-1М.

Жоқ, түспейді, олай болса қандай pH-та Mg(OH)₂ тұнбаға түсе бастайды?

; , .

Ерітіндінің pH>9 болғанда Mg(OH)₂ тұнбаға түседі, ал pH<9 болғанда тұнбаға түспейді. Сондықтан Fe³⁺, Mg ²⁺ иондарын толық бөлу үшін ерітіндінің pH 3 пен 9 арасында ұстау керек.

11.1 – кестеде әртүрлі гидроксидтердің тұнбаға түсуіне сәйкес pH мәндері келтірілген.

11.1 – кесте

Әртүрлі гидроксидтерді тұндыруға сәйкес рН мәндері

11.4.2.2. Сульфидтер түрінде бөлу. Көптеген металл иондарын бөлу әдістерінде тұнбаға түсіргіш анионның концентрациясын, ерітіндінің pH-ын реттеу арқылы, белгілі деңгейде ұстап тұруға болады. Бұл әдістердің ең белгілісі – күкіртті сутегін пайдаланып тұнба түсіру.

(11.22)

(11.22) тендіктен S^2- концентрациясы сутегі ионының концентрациясына тәуелді болғандықтан сульфидтердің тұнбаға түсуі не туспеуі ерітіндінің pH-на байланысты. Қышқылдық ортада тек ерігіштік көбейтіндісі аз катиондардың сульфидтері тұнбаға түсуі мүмкін. Керісінше бейтарап не сілтілік ортада ерігіштігі өте аз сульфидтермен қатар ЕК әлдеқайда үлкен сульфиттер де тұнады. Осыдан, S^2- иондарымен тұндыpғанда ерітіндінің pH реттеп катиондарды бөлуге болады. Мысалы, Cd²⁺ және Zn²⁺ катиондарының бір-бірінен толық бөлінетін жағдайын қарастырайық. ЕК_CdS = 7,9·10^-27; ЕК_ZnS=2,5 ∙10^-22.

Ол үшін CdS толық тұнбаға түскенде ерітіндіде қалған кадмий иондарының концентрациясы 10^-6 моль/л десек:

; ,

CdS ерітіндінің pH 0,41 болғанда тұнбаға толық түседі. Күкіртті сутегімен әрекеттескенде реакция нәтижесінде:

Cd²⁺+H₂S→ CdS↓ +2H⁺

сутегі иондары бөлінетіндіктен ерітіндінің pH ептеп кемиді, сондықтан тұндыруды pH есептелінген мәннен сәл көп болғанда бастайды, яғни pH 0,5, бұл [H₃O⁺]=0,3 моль/л сәйкес. Бұл жағдайда ZnS тұнбаға түсе ме?

Мырыш сульфиді [Zn²⁺] >0,03 моль/л болса ғана түседі. Сонымен келтірілген екі катионды бөлу үшін ерітіндінің pH-ын 0,4 0,5 деңгейінде ұстау керек.

Еске алатын бір жағдай – фракциялық тұндыруда заттардың толық таза бөлінуіне ерігіштігі жоғарырақ қосылыстың ерігіштігі төмен қосылыспен қосарлана тұну құбылысы әсер етеді.

Бөлінетін заттарды түгел тұнбаға түсіріп, содан кейін біреуін ерітіп, екіншісін тұнбада қалдыру тәсілі.

1) Мысалы, Cd²⁺ және Sn²⁺ иондары бар ерітінді арқылы pH 0,5-ке келтіріп күкіртті сутегін қаныққанша жіберсе, CdS, SnS тұнбалары толық түседі. Егер осы тұнбаларды полисульфидті аммониймен әрекеттестірсе SnS ериді де, ал CdS тұнбада қалады. Полисульфидті аммонийді аммоний сульфидін бос күкіртпен қанықтырып алады: (NH₄)₂S_n, n-2 мен 5 аралығында өзгереді. Көпкүкіртті аммоний пероксидке ұқсас, сондықтан тотықтырғыш қасиет көрсетеді. Ең қарапайым көпкүкіртті аммоний-(NH₄)₂S₂: – аммонийдің дисульфиді:

(NH₄)₂S₂↔2NH₄⁺+S^2-+S, не

(NH₄)₂S₂↔2NH₄⁺+S₂^2- ыдырайды S₂^2-→ S^2- + S⁰

S₂^2-+2е → 2S^2- не S+2е → S^2-

SnS + (NH₄)₂S₂ → (NH₄)₂SnS_3, яғни қалайы сульфиді амфотерлік қасиет көрсетіп, қалайының тиотұзын түзеді.

2) Fe³⁺ пен Mg²⁺ иондары бар ерітіндіге NH₃∙H₂O+(NH₄)₂HPO₄ қоспасын қосса FePO₄ және MgNH₄PO₄ тұнбалары түседі. Осы тұнбаны сірке қышқылымен (pH 3) әрекеттестіріп FePO₄- ті тұнбада қалдырып, магний фосфатын ерітуге болады.

ЕК (MgNH₄PO₄) = 2,5∙10^-13,

MgNH₄PO₄ толық ериді.

Ал FePO₄, ерімейді.

Поиск по сайту: