Тест тапсырмалары. 1. Төменде келтірілген титрлеулер қатарының қайсысының эквивалент­тік нүктесі рН=7 мәніне сәйкес келеді?

1. Төменде келтірілген титрлеулер қатарының қайсысының эквивалент­тік нүктесі рН=7 мәніне сәйкес келеді?

1) HNO₃ + NaOH, CH₃COOH + NaOH, HCl + NH₃;

2) Na₂CO₃ + HCl, KCN + HCl, Na₂B₄O₇ + HCl;

3) HNO₃ + NaOH, HCl + KOH, HClO₄ + NaOH;

4) CH₃COOH + KOH, HCOOH + NaOH, H₂CO₃ + KOH;

5) NH₃ + HCl, NH₃ + HNO₃, KOH + HCl.

2. Төменде келтірілген титрлеулер қатарының қайсысының эквивалент­тік нүктесі рН<7 мәндер аймағында жатады?

1) HNO₃ + NaOH, CH₃COOH + NaOH, HCl + NH₃;

2) NH₃ + HCl, Na₂B₄O₇ + HCl; NaHCO₃ + HCl;

3) CH₃COOH + KOH, HCl + KOH, NH₃ + HNO₃;

4) HNO₃ + KOH, HCl + KOH, HCOOH + NaOH;

5) KOH + HNO₃, HClO₄ + NH₃, CH₃COOH + KOH.

3. Төменде келтірілген титрлеулер қатарының қайсысының эквивалент­тік нүктесі рН>7 мәндер аймағында жатады?

1) NH₃ + HCl, KOH + HCl, CH₃COOH + NaOH;

2) KCN + HCl, Na₂B₄O₇ + HCl; HCOOH + NaOH;

3) CH₃COOH + NaOH, HCOOH + NaOH, H₂CO₃ + KOH;

4) KOH + HCl, CH₃COOH + KOH, Na₂CO₃ + HCl;

5) NH₃ + HCl, HNO₃ + NaOH, CH₃COOH + NaOH.

4. Қышқыл-негіздік титрлеу әдісінде титрлеу қисығы деп нені айтады?

1) рН мәнінің құйылған титрант көлеміне тәуелділігін көрсететін қисық;

2) С_Н⁺ мәнінің С_{титрант} мәніне тәуелділігін көрсететін қисық;

3) С_қышқыл мәнінің Снегіз мәніне тәуелділігін көрсететін қисық;

4) С_қышқыл мәнінің негіздің көлеміне тәуелділігін көрсететін қисық;

5) рН мәнінің С_{титрант} мәніне тәуелділігін көрсететін қисық.

5. Индикатордың диссоциациялану константасы мен оның түсі ауысу аралығында қандай байланыс бар?

1) ∆рН = К 1;

2) ∆рН = рК 1;

3) ;

4) ;

5) .

6. KOH-тың титрленген ерітіндісін оның дәл өлшендісінен дайындауға бола ма?

1) болады;

2) болмайды, себебі, КОН-ты қоспалардан тазарту мүмкін емес;

3) болмайды, себебі КОН өте гигроскопты және ол ауадағы көмірқышқыл газымен байланысады;

4) болады, КОН-ты жабық бюксте өлшеу арқылы;

5) болады, қайта кристалданған КОН-ты қолдану арқылы.

7. Қышқыл-негіздік титрлеуде индикаторды қалай дұрыс таңдап алу керек?

1) индикатордың түсі ауысу аралығының жоғарғы немесе төменгі шектері титрлеу қисығының күрт өзгеруі ішінде жатуы керек;

2) индикатордың түсі ауысу аралығы титрлеу қисығының күрт өзгеруі шамасына тең болуы керек;

3) индикатордың түсі ауысу аралығы титрлеу қисығының күрт өзгеруіне байланысты емес;

4) индикатордың түсі ауысу аралығының төменгі шегі титрлеу қисығының күрт өзгеруі ішінде жатуы керек;

5) барлық жауаптар дұрыс.

8. Қайсы жауап күшті қышқылды күшті негізбен титрлеуді дұрыс сипаттайды?

1) эквивалентті нүктеге дейін рН келесі формула бойынша есептелінеді:

2) pH = -lgC_ышыл ;

3) титрлеу кезінде рН төмендейді және эквивалентті нүктеде минимальды мәнге ие болады;

4) титрлеу барысында рН түзу сызықты түрде өзгереді және эквивалентті нүктеде 9-ға тең болады;

5) титрлеу барысында рН түзу сызықты түрде артады;

6) титрлеу барысында рН өзгермейді.

9. Қайсы жауап әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлеуді дұрыс сипаттайды?

1) эквивалентті нүктеде рН=7;

2) эквивалентті нүктеге дейін рН мына формула рН= -lgC_қыш. бойынша есептелінеді;

3) эквивалентті нүктеге дейін рН мына формула бойынша есептелінеді: ;

4) титрлеу барысында рН түзу сызықты түрде өседі;

5) барлық жауаптар дұрыс.

10. Күшті негізбен бейтараптауда қайсы қышқылдың титрлеу қисығында рН-тың күрт өзгеруі ең үлкен шамаға ие болады?

1) CH₃COOH (K=10^-5); 2) H₃BO₃ (K=6^.0^-10); 3) HCOOH (K=10^-4);

4) HCN (K=7^.10^-10); 5) HF (K=6,8^.10^-4).

11. 50 мл 0,1н. NH₃ ерітіндісіне 25 мл 0,1н. НСІ ерітіндісі қосылған. Алынған ерітіндінің рН-ын қайсы теңдеумен есептеу қажет?

1) ; 2) ;

3) ; 4) ;

5) pH = -lgC_HCl.

12. 50,0 мл 0,1н. сірке қышқылы ерітіндісіне 25,0 мл 0,1н. күйдіргіш натрий ерітіндісі қосылған. Алынған ерітіндінің рН-ын қайсы теңдеумен есептеуге болады?

1) ; 2) ; 3) pH = 7+ pK;

4) pH = -lgC_қыш.; 5) pH = -lgC_тұз.

13. 0,1н. Na₂CO₃ ерітіндісін 0,1н. НСІ ерітіндісімен 1-сатысы бойынша титрлегенде эквивалентті нүктедегі рН мәнін қайсы теңдеу бойынша есептеуге болады?

1) 2) pH = 7+ pK₂ + lgC_тұз;

3) pH = -7- lgK₂^.C_тұз; 4) pH = 7+ pK₂ + lgC_тұз;

5) pH = 7- (lgK₂ -lgC_тұз).

14. Егер химиялық таза екі негізді янтарь қышқылының 0,1180 г өлшендісі еріген ерітіндіні титрлеуге 10,00 мл KOH ерітіндісі жұмсалса, оның (КОН) эквивалентінің молярлы концентрациясы (нормальдығы) қандай болғаны? (M_H6C4O4= 118 г/моль).

1) 0,01; 2) 0,10; 3) 0,02; 4) 0,20; 5) 0,05.

15.Қандай жағдайда эквивалентті нүктедегі рН шамасы 7-ден кіші болады?

1) күшті қышқылды күшті негізбен титрлегенде;

2) әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлегенде;

3) әлсіз негізді күшті қышқылмен титрлегенде;

4) күшті негізді күшті қышқылмен титрлегенде;

5) дұрыс жауабы жоқ.

16. Метилді-қызғылт индикаторы қатысында Na₂CO₃ және NaOH қоспасы HCl ерітіндісімен титрленген. Бұндай жағдайда қоспа қалай титрленеді?

1) NaOH + Na₂CO₃ жартысы;

2) NaOH;

3) NaOH + Na₂CO₃;

4) Na₂CO₃;

5) Na₂CO₃ жартысы.

17. Әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлеу қисығының эквивалентті нүктеден кейінгі өзгерісі қандай факторға тәуелді?

1) қышқылдың концентрациясына;

2) негіздің концентрациясына;

3) қышқылдың табиғатына;

4) қышқылдың күшіне;

5) дұрыс жауап келтірілмеген.

18. Индикатордың екі түрінің концентрацияларының қандай қатынасында оның қышқылдық түрінің түсін байқауға болады?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

19. Индикатордың екі түрі концентрацияларының қандай қатынасында оның негіздік түрінің түсін байқауға болады?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

20. Әлсіз негізді (K_b=10^-4) күшті қышқылмен рТ=5 индикатор қатысында титрлегенде титрлеу қателігі немен анықталады?

1) индикатордың рТ шамасының бейтараптау нүктесіне сәйкес келмеуімен;

2) индикатордың рТ мәнінің «тұзды эффект» нәтижесінде өзгеруімен;

3) индикатордың рТ мәнінің эквивалентті нүктедегі рН мәніне сәйкес келмеуімен;

4) индикатордың түсі ауысу аралығы мен титрлеу қисығының күрт өзгеру шамасының сәйкес келмеуімен;

5) дұрыс жауап келтірілмеген.

ТАРАУ

Комплекс түзу реакциялары

7.1. Комплексті қосылыстардың негізгі сипаттамалары

Комплекстік қосылыстар орталық ионнан (атом) М және онымен байланысқан лигандтардан L тұрады. Орталық ионды комплекстүзгіш деп атайды. Комплекстүзгішпен байланысқан лигандтар зарядталған не бейтарап бейорганикалық, не органикалық бөлшектер болуы мүмкін. Комплекстүзгіш лигандтармен бірге қосылыстың ішкі координациялық сферасын (өрісін) құрайды.

Егер комплекстік қосылыс зарядталған ион түрінде жүрсе, оның сыртқы координациялық сферасы пайда болады. Бұл электростатикалық күшпен байланысқан теріс не оң зарядталған иондар. Мысалы:

K₄ [Fe(CN)₆]↔ 4K⁺+[Fe(CN₆)]^4-

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ +Cl^-

[Fe(CN₆)]^4-, [Ag(NH₃)₂]⁺ -ішкі координациялық сфера, яғни комплекстік иондар. K⁺, Cl^- – сыртқы координациялық сфера. Әдетте комплекстүзгіш ролін электрондары d-орбитальда орналасқан металл иондары атқарады: Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Pd, Pt, Ag т.б.

Лигандтардың координациялық байланыс түзу қабілеттілігі дентаттықпен сипатталады. Кейбір лигандтар комплекстүзгіштің бірден артық атомдармен байланысып координациялық сферада бірден артық орын алады. Мұндай лигандтар полидентатты деп аталады. Моноденттатты лигандтар координациялық орталықпен тек бір атоммен (ионмен) байланысып координациялық сферада тек бір орын алады.

Моноденттатты лигандтар: Cl^-, NH₃, H₂O₂, CN^- т.б.

Полиденттатты лигандтар: C₂O₄^2-, PO₄^3-, орагникалық лигандтар, мысалы:

НООСН₂С СН₂СООН

N – CH₂ – CH₂ – N

НООСН₂С СН₂СООН

Комплесктүзгіш координациялық санмен сипатталады. Координациялық сан – комплекстүзгіш пен лигандтардың арасындағы байланыс саны. Егер лиганд монодентатты болса оның комплекстегі саны координациялық санға сәйкес келеді. Мысалы: K₃ [Fe(CN)₆] комплексінде CN^- – монодентатты лиганд, комплекстүзгіш Fe³⁺ ионының координациялық саны алтыға тең; [Ag(NH₃)₂]Cl комплексінде NH₃ -монодентатты, Ag⁺-тің координациялық саны екіге тең; [Fe(PO₄)₂]Cl₃ комплексінде PO₄^3- -үшдентатты, Fe³⁺ -тің координациялық саны алты.

Нақтылы жағдайда бір лиганд әртүрлі дентаттық қасиет көрсетуі мүмкін. Мысалы, алтыдентатты лиганд этилендиаминтетрасіркеқышқылы екі зарядталған катионмен төрт байланыс, ал үш зарядталған катиондармен бес байланыс түзіп байланысады:

Полидентатты лигандтармен түзілген комплекстерді хелатты, ішкі комплексті қосылыстар дейді. Комплекстүзгіш­тердің негізгі координациялық саны 4 пен 6, сирек -2 мен 8, одан да сирек -5 пен 7 болады.

Комплекстүзгіштің санына қарай комплекстік қосылыстар моноядролы – бір комплекстүзгіш [Fe(CN)₆]^4-, және полиядролы – екі, не одан да көп комплекстүзгіш [АІ₂Сl₆] болып бөлінеді. Полиядролы комплекстерге полиқышқылдар мен полисульфид­тер жатады.

Комплекстүзу процесі ертіндідегі лигандтың концентра­ция­сына байланысты сатылай жүреді, сондықтан құрамы әр түрлі бірнеше комплекстік қосылыс түзілуі мүмкін. Мысалы, мыс (П) пен аммиак әрекеттескенде тізбектеп бір-, екі-, үш- және төрт аммиакты мыс пайда болады: [Сu(NH₃)]²⁺, [Сu(NH₃)₂]²⁺, [Сu(NH₃)₃]²⁺, [Сu(NH₃)₄]²⁺.

Комплекстік қосылыстардың бірқатар бағалы қасиеттері бар:

1) Комплекстің құрамына кіретін комплекстүзгіш пен лигандтар ертіндіде бос түрінде жүрмейді. Ішкі координациялық сфераға кірген қарапайым бөлшектердің қасиеті өзгереді.

2) Комплекстік қосылыстардың көпшілігінің өзіне тән бояуы болады.

3) Көптеген комплекс түзу реакциясы толық, аяғына дейін жүреді.

4) Комплекс түзу реакциялары таңдамалы жүреді.

7.2.Комплекс түзу реакцияларының тепе-теңдік константалары

Судағы ертіндіде металл иондары гидратталған, яғни аквакомплекс түрінде жүреді М(Н₂О)ⁿ⁺. Ертіндіге комплекс түзетін лигандтарды қосқанда ішкі координациялы сферадан су молекулалары ығыстырылып, олар лигандтармен алмасады:

М(Н₂О)_m + nL ↔ ML_n + mН₂О (7.1)

Реакцияның жазылуын қарапайымдату үшін аквакомплекстердің түзілу және бұзылу процестерін еске алмай, комплекстүзу реакциясы тікелей комплекстүзгіш пен лигандтың арасында жүреді деп қарастыруға болады:

M +nL ↔ ML_n (7.2)

(7.2) реакциясының тепе-теңдік константасы қаншалықты келтірілген реакция аяғына дейін жүретінін көрсетеді, ол комплекстің тұрақтылық константасы (β) деп аталады:

β_n = a _MLn / a_M∙a_Lⁿ (7.3)

ML_n комплексінің түзілуі сатылай жүреді:

M + L ↔ ML₁

ML₁ + L ↔ ML₂

ML₂ + L ↔ ML_3... (7.4)

ML_n-1 + L ↔ ML_n

Әр сатыға сәйкес өзінің сатылай тепе-теңдік константасы болады:

β₁ = / a_M∙a_L

β₂ = / ∙a_L (7.5)

β₃ = / ∙a_L.......

β_n = / ∙a_L

β₁, β₂,........ β_n-сатылай тұрақтылық константалары. Келтірілген комплекстүзу реакцияларын басқаша толық реакция түрінде жазуға болады:

M + L ↔ ML₁ β₁ = a_ML / a_M∙a_L

M + 2L ↔ ML₂ β_1,2 = β₁∙β₂= / a_M∙a_L²

M + 3L ↔ ML_3... β_1,3=β₁∙β₂∙β₃= / a_M∙a_L³_..... (7.6)

M+ nL ↔ ML_n β_1,n = β₁∙β₂∙β₃… β_n= / a_M∙a_Lⁿ

(7.3-7.6) теңдіктерінде келтірілген тұрақтылық константалары компоненттердің активтіктерімен белгіленетіндіктен олар термодинамикалық тұрақтылық константалары болады. Ал концентрациялық тұрақтылық константалары ерітіндінің иондық күшіне байланысты:

(7.7)

Иондық күші тұрақты ерітінділерде концентрациялық тұрақ­тылық константалар мәні өзгермей тұрақты болып қалады, сондықтан β_n(С) пайдаланып тікелей ерітінділердегі тепе-теңдік концентрацияларды есептеуге болады.

Комплекстүзу тепе-теңдігін сипаттау үшін комплексті қосылыстың қаншалықты толық түзілгенін көрсететін функция F(L) (комплекстену функциясы) пайдаланылады. F(L) – металл иондарының жалпы концентрациясы С_м мен оның комплекс түз­беген бөлігінің тепе-теңдік концентрациясының қатынасы ([М]):

F(L) = С_М / [M]

С_М=[M]+ [ML]+ [ML₂]+….. [MLn];

Комплексті иондардың тепе-теңдік концентрацияларын олардың сатылай тұрақтылық константаларын пайдаланып табуға болады, онда:

С_М=[M]+β₁∙[M]∙[L]+β_1,2[M]∙[L]²+…β_1,n[M]∙[L]ⁿ=

=M(1+β₁∙[L]+β_1,2∙[L]²+…β_1,n ∙[L]ⁿ);

N – максималды координациялық сан. Функция F(L) кез-келген комплексті бөлшектердің мольдік үлесін табуға пайдаланылады:

α_MLn = β_n ∙ [L]ⁿ / F(L)

(7.8)

Мольдік үлестердің қоспасы бірге тең. Мысалы, Ag⁺+NH₃↔Ag(NH₃)⁺ :

Ag⁺+2NH₃↔[Ag(NH₃)₂]⁺

C_Ag+=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺]=[Ag⁺]+β₁∙[Ag⁺]∙[NH₃]+β_1,2∙[Ag⁺]∙[NH₃]²= [Ag⁺] (1+ β₁∙[NH₃]+β_1,2∙[NH₃]²)

(7.9)

(7.10)

(7.11)

Құрамында 0,01М Ag⁺ және 1М NH₃ бар ерітіндідегі комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын есептейік. Есепті жеңілдету үшін ерітіндіде лигандтың көп артық мөлшері жүргенде бос лигандтың тепе-теңдік концентрациясын оның алғашқы концентрациясына тең деп алады. Сондықтан [NH₃]= C_NH3=1M.

(7.9) - теңдіктен:

(7.10) - теңдіктен:

(7.11) - теңдіктен:

Енді комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентра­циясын (моль/л) табуға болады. (3.10), (3.11) теңдіктерінен:

[Ag(NH₃)⁺] = C_Ag⁺ ∙ α ([Ag(NH₃)]⁺)=0,01∙6∙10^-4=6∙10^-6 моль/л

[Ag(NH₃)₂⁺] = C_Ag⁺ ∙ α ([Ag(NH₃)₂]⁺)=0,01∙1,0=10^-2 моль/л

Ерітіндіде тек [Ag(NH₃)₂]⁺ бөлшектері жүреді десе де болады, себебі оның концентрациясы [Ag(NH₃)]⁺ бөлшектерінің концентрациясынан мың еседей артық.

Комплекстүзу процесін графикалық жолмен бейнелеу үшін жеке комплекстердің мольдік үлесінің лигандтың концентрациясына тәуелділігін қарастырады: α _MLn – lg [L], не α _MLn - pL(pL=-lg[L]). Ол үшін (7.8) теңдіктері бойынша лиганд концентрация­сының өзгеруіне байланысты әр комплекстің мольдік үлесін есептейді.

7.1 суретте сынаптың (ІІ) хлоридті комплекстерінің таралу, не тепе-теңдік диаграммасы келтірілген. Ерітіндідегі сынаптың хлоридті комплекстері HgCl⁺, HgCl₂, HgCl₃^-, HgCl₄^2-, олардың тұрақтылық константалары β(HgCl⁺)=5,5∙10⁶; β(HgCl₂)=1,6∙10¹; β(HgCl₃^-) = 1,2∙10¹⁴; β(HgCl₄^2-) = 1,2∙10¹⁵_.

Әр комплекстің мольдік үлесі:

7.1 суреттен хлор иондарының концентрациясы өзгеруіне байланысты ерітіндіде басым жүретін негізгі комплекс HgCl₂ екенін байқауға болады.

Комплексті қосылыс ерітіндісіндегі тепе-теңдікті комплекстің диссоциациялануы тұрғысында қарастыруға болады:

ML_n↔M+nL, – тұрақсыздық константасы.

Тұрақсыздық константасы тұрақтылық константаға кері мән: ;

Комплекс түзетін М және L компоненттердің тек өзара әрекеттесуі тәжірибеде өте сирек кездеседі. Көбінесе ерітіндіде М және L –мен қосымша реакцияға қатысатын заттар жүреді. Мысалы, сулы ерітіндінің қышқылдығы металл иондарының гидроксокомплекс, ал лигандтардың протонданған қосылыстар түзуіне себеп болады:

М+ nOH^- ↔ M(OH)_n (7.12)

L+mH₃O⁺↔H_mL+mH₂O (7.13)

(7.12), (7.13) реакциялары жүйедегі М және L концен­трацияларына әсер етіп негізгі (7.2) процесінің жүру жағдайын өзгертеді. Ерітіндіде жүретін қосымша реакцияларды ескеру үшін шартты тұрақтылық константаларын пайдаланған жөн:

(7.14)

С_М – құрамында М бар бөлшектердің концентрациясы. Бұл мәнге негізгі лиганд L- мен байланысқан бөлшектер кірмейді:

С_М= [M]+[M(OH)]+[M(OH)₂]+….[M(OH)n] (7.15)

Сол сияқты С_L – М-мен байланысқан түрлеріне басқа құрамында L бар қосылыстардың қоспасы:

С_L= [L]+[HL]+[H₂L]+….[H_mL] (7.16)

(7.15), (7.16) теңдіктерінде бөлшектердің зарядтары жазыл­ма­ған.

Шартты тұрақтылық константасын есептеу үшін қосымша реакциялардың коэффициенттерін білу керек – α_М, α_L:

; (7.17)

(7.14) теңдігіндегі С_М және C_L мәндерін (7.17) мәндерімен алмастырса:

(7.18)

α_М, α_L- М және L бөлшектерінің белгілі жағдайдағы мольдік үлесін көрсетеді.

Α_М және α_L коэффициенттерін есептеуді қарастырайық. (7.15) теңдігіне кіретін МОН, М(ОН)₂ т.б. бөлшектерінің концентрацияларын әр комплекске сәйкес тұрақтылық константаларын пайдаланып табуға болады:

β₁= [MOH]/[M]∙[OH]; [M(OH)]= β₁∙[M] ∙[OH]

β₂= M(OH)₂/[M]∙[OH]²; [M(OH)₂]= β₂∙[M]∙ [OH]²

………………………………………………………………..

Β_n= [M(OH)_n] / [M]∙[OH]ⁿ [M(OH)_n]= β_n[M]∙[OH]ⁿ (7.19)

Осыдан:

См=[M]+β₁∙[M]∙[OH]+β_1/2∙[M]∙[OH]²+…β_1/n[M]∙[OH]ⁿ=

=[M]∙(1+β₁∙[OH]+β_1/2∙[OH]²+… β_1/n∙[OH]ⁿ)

(7.20)

Егер МХ, МХ₂ т.б. комплекстерінің тұрақтылық констан­талары және лиганд Х-тің концентрациясы белгілі болса α_м мәнін жеңіл есептеуге болады. Сол сияқты α_L да есептеуге болады. Пайда болатын қышқылдың жалпы формуласын Н₄L дейік, онда НL, Н₂L, H₃L, H₄L бөлшектерінің концентрациялары әрқайсысына сәйкес сатылай қышқылдық константалармен анықталады:

Н₄L ↔ H₃L^- + Н⁺

H₃L^- ↔ H₂L^2- + Н⁺

H₂L^2-↔ HL^3- + Н⁺

HL^3- ↔ L^4- + Н⁺

[HL^3-] ↔ [L^4-] ∙ [Н⁺] /K_A(4)

[H₂L^2-]↔ [HL^3- ]∙[Н⁺] /K_A(3)

[H₃L^-] ↔ [H₂L^2-] + [Н⁺] /K_A(2) (7.21)

[Н₄L] ↔ [H₃L^-]+[Н⁺] /K_A(1)

(7.21) теңдігіне [HL^3-] мәнін қойсақ:

[H₂L^2-]=[L^4-] ∙ [Н⁺]²/ K_A(3)∙K_A(4) (7.22)

(7.22) теңдігіне [H₂L^2-] мәнін қойсақ:

[H₃L^-]=[L^4-] ∙ [Н⁺]³/ K_A(4)∙K_A(3)∙K_A(2) (7.23)

(7.23) теңдігіне [H₃L^-] мәнін қойсақ:

[H₄L]=[L^4-] ∙ [Н⁺]⁴/ K_A(1)∙K_A(2)∙K_A(3)∙ K_A(1) (7.24)

(7.21-7.24) теңдіктеріндегі [HL^3-], [H₂L^2-], [H₃L^-], [Н₄L] мән­дерін (7.16) теңдігіне қойсақ:

Мысалы, мыс иондарының этилендиаминтетрасірке қышқылымен (ЭДТУ) ерітінді рН=3 болғандағы түзетін комплекстің шартты тұрақтылық константасын табайық, ЭДТУ төрт негізді қышқыл (Н₄У):

Комплекстің тұрақтылығы 10¹⁰ есе кемиді.

Егер М мен L екеуі де қосымша реакцияға қатысса β¹ (7.18) теңдігімен есептеледі. Мысалы, 1,0 ∙10^{-3 М НСl ерітіндісіндегі HgY2-} комплексінің тұрақтылық константасын табайық. Бұл жағдайда екі түрлі (бәсекелес) реакция жүреді: 1) Hg(II)-ионының хлоридті комплекстер түзуі; 2)Y^4--ионының протондану реакциялары.

, сынаптың (ІІ) хлоридті комплекстерінің тұрақтылық константалары: β₁= 5∙10⁶; β₂= 1,6∙10¹³; β₃= 1,2∙10¹⁴; β₄= 1,2∙10¹⁵.

α_L мәні бұдан бұрынғы келтірілген мысалдардан 2,6∙10^-11.

(7.20) теңдігінен

Келтірілген мысалдардан комплексті қосылыс алу үшін ерітіндідегі қосымша реакцияларды еске алып белгілі жағдайлар жасау қажет.

Тұрақтылық константаларын табуға, тәжірибелік мәндерді пайдаланып жеңіл есептелетін және тұрақтылық константаларымен күрделі математикалық байланысы бар функциялар пайдаланылады. Мұның бірі Бьеррум ұсынған «түзілу функциясы» . - комплекс түзгішпен байланысқан лигандтардың орта саны:

Лигандтардың жалпы концентрациясы С_L бос лиганд пен жеке комплекстердің лигандтың санына көбейтілген концентрацияларының қосындысына тең:

C_L= [ML]+2[ML₂]+3[ML₃]+….+n[ML_n]+[L]

C_L-[L] = [ML]+2[ML₂]+ 3[ML₃]+….+n[ML_n];

(C_L-[L]) – комплекстүзгішпен байланысқан лигандтардың концентрациясы. Бұл теңдікке кіретін комплекстердің концентрациясын толық тұрақтылық константаларын (7.6) пайдаланып табады:

(7.25)

Комплекстүзгіштің жалпы концентрациясы

См= [M]+[ML] + [ML₂] + [ML₃] + ….+[ML_n];

(7.6) теңдігінен:

(7.26)

(7.25) теңдігінің (7.26) теңдігіне қатынасы түзілу функциясы мен бос лигандтардың арасындағы байланысты береді:

Бос лигандтың концентрациясының өзгеруі түзілу функциясы мәнін өзгертеді.

7.3.Ерітіндідегі комплекс түзу реакцияларының жылдамдығы

Реагенттердің концентрациясына, температураға, еріткішке және жүйенің жеке қасиеттеріне байланысты комплекс түзу реакцияларының жылдамдықтары өзгеріп тұрады. Бейорганика­лық және органикалық лигандтары бар комплекстердің көпшілігінің түзілу және диссациациялану реакциялары өте тез жүреді. Бұндай комплекстер лабильді комплекстер деп аталады. Лабильді комплекстің мысалы ретінде мыстың тетрааминді комплексін Cu(NH₃)₄²⁺ айтуға болады. Бұл комплекс мыс тұзы­ның ерітіндісіне аммиак ерітіндісін қосқанда өте тез түзіледі де, ал ерітіндінің қышқылдығын арттырғанда тез бұзылады.

Ішкі сфералары өте бояу реакцияласатын немесе мүлдем реакцияласпайтын комплексті қосылыстарды инертті комплекс­тер деп атайды. Оларға Co(NH₃)₆³⁺ ; Fe(CN)₆^3-; және т.б. қыш­қыл­дығы өте жоғары ерітіндіде ыдырамайтын комплекстер жатады. Комплекстерді лабильді және инертті деп шартты түрде ғана бөледі, өйткені оларды бір-бірінен бөліп тастау негізсіз болады. Таубенің пікірі бойынша егер 0,1 М ерітіндідегі комплекс қатысында жүретін реакция бөлме температурасында 1мин ішінде өтетін болса, ондай комплекс лабильді болады. Дегенмен бұндай критерий еркін болып қалады.

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. Комплексті қосылыс деген не?

2. Координациялық сан, дентанттық деген не? Бір және көпдентатты комплекстерге мысал келтіріңдер.

3. Комплексті қосылыстардың тұрақтылығына қандай факторлар әсер етеді?

4. Комплексті қосылыстардың жалпы және сатылай түзілу константалары бір-бірімен қандай байланыста болады?

5. Комплекстену функциясы деген не? Осы функцияны пайдаланып қандай есептеулер жүргізуге болады?

6. Комплексті қосылыс түзілу реакцияларының аналитикалық химияда қолданылуына мысал келтіріңдер.

Поиск по сайту: