Тест тапсырмалары. 1. Комплексон ІІІ дегеніміз бұл:

1. Комплексон ІІІ дегеніміз бұл:

1) этилендиаминтетра сірке қышқылы;

2) этилендиаминтетра сірке қышқылының натрийлі тұзы;

3) этилендиаминтетра сірке қышқылының кальцийлі тұзы;

4) нитрилүшсірке қышқылы;

5) нитрилүшсірке қышқылының натрийлі тұзы.

2. Комплексонометриялық титрлеу неге негізделген?

1) кейбір метал катиондарының комплексондармен тұрақты аз диссоциацияланатын, суда жақсы еритін комплексті тұздар түзу реакциясына;

2) метал иондарының суда ерігіш комплекстүзгіштермен реакциясына;

3) метал иондарының комплексондармен тұрақтылығы нашар комплексті қосылыстар түзу реакциясына;

4) метал иондарының комплексондармен тұрақтылығы нашар және нашар еритін комплексті қосылыстар түзу реакциясына;

5) метал катиондарының комплекстүзгіштермен тұрақсыз және суда ерімейтін комплексті тұздар түзу реакциясына.

3. ЭДТА көптеген метал иондарымен:

1) суда еритін, берік, ішкікомплексті тұздар түзеді;

2) суда ерімейтін ішкікомплексті тұздар түзеді;

3) суда ерімейтін және берік емес ішкікомплексті тұздар түзеді;

4) тұрақсыз ішкікомплексті тұздар түзеді;

5) тұрақты комплексті тұздар түзеді.

4. ЭДТА металл иондарымен құрамы белгілі тұрақты комплекстер түзеді, ондағы металл мен лигандтың бір-біріне стехиометриялық қатынасы:

1) (1: 1); 2) (1: 2); 3) (1: 4); 4) (2: 1); 5) (4: 1).

5. Метал иондарын ЭДТА-мен комплексонометриялық титрлеуде рН қандай роль атқарады?

1) үлкен роль атқарады, өйткені метал иондары ЭДТА ерітіндісімен әрекеттескенде Н⁺ иондары ығыстырылып шығарылады;

2) ешқандай роль атқармайды, себебі ерітінді рН титрлеуге әсер етпейді;

3) ерітінді рН белгілі бір интервалда ғана әсер етеді;

4) ЭДТА-мен тек қышқыл ерітінділерде ғана титрлеуге болады;

5) ЭДТА-мен титрлеуді "металл-ЭДТА" комплексінің тұрақтылық константасы тәуелді рН мәніне сәйкес буферлі ерітінділерден жүргізеді.

6. Комплексонаттарда рН-мәнінің өсуіне қарай металдың комплекске байланысуы қандай сипатта болады?

1) күшейеді;

2) кемиді;

3) рН-мәні оған әсер етпейді;

4) дұрыс жауап келтірілмеген;

5) комплекс бұзылады.

7. Комплексонометриялық титрлеу қисығының секірмелі ауытқу ауданы комплексті қосылыстың тұрақтылық константасының мәніне қалай байланысты?

1) комплекстің тұрақтылық константасының мәні кеміген сайын, секірмелі ауытқу ауданы да кіші болады;

2) комплекстің тұрақтылық константасының мәні кеміген сайын, секірмелі ауытқу ауданы үлкен болады;

3) секірмелі ауытқу ауданы комплекстің тұрақтылық константасының мәніне тәуелді емес;

4) секірмелі ауытқу ауданы комплекстің тұрақтылық константасының мәніне байланысты аз ғана өзгереді;

5) секірмелі ауытқу ауданы комплекстің тұрақтылық константасының мәніне белгілі бір жағдайларда ғана тәуелді болады.

8. Комплексонометриялық анализде титрленетін көпзарядты катиондардың эквиваленттік факторлары неге тең?

1) 1; 2) 1/2; 3) 1/4; 4) 1/3; 5) 2.

9. Ca²⁺+Y^4-↔CaY^2- реакциясы бойынша түзілетін комплекстің тұрақтылық константасының теңдеуін көрсетіңіз:

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

10. Me³⁺ ионы комплексонатының формуласын көрсетіңіз:

1) [MeY]; 2) [MeY]^- ; 3) [Me₂Y]²⁺ ; 4) [MeY₂]^- ;) [Me₃Y₂]⁺ .

11. Комплексонометрияда қолданылатын реакцияларға қойылатын негізгі талаптар қандай? Толық жауапты көрсетіңіз.

1) реакция сандық жағынан толық, үлкен жылдамдықпен және бөгде реакциялардың қатысуынсыз жүруі керек;

2) реакция үлкен жылдамдықпен, бөгде реакциялардың қатысуынсыз жүруі керек және реакцияның аяқталғанын анықтау мүмкіншілігі болуы керек;

3) реакция сандық жағынан толық, баяу жүруі керек және реакцияның аяқталғанын анықтау мүмкіншілігі болуы керек;

4) реакция үлкен жылдамдықпен, сандық жағынан толық, бөгде реакциялардың қатысуынсыз жүруі керек және реакцияның аяқталғанын анықтау мүмкіндігі болуы керек;

5) реакция баяу, сандық жағынан толық, бөгде реакциялардың қатысуынсыз жүруі керек және реакцияның аяқталғанын анықтау мүмкіншілігі болуы керек.

12. Комплексонның металл иондарымен әрекеттесуінің қандай ерекшелігі оның аналитикалық химияда кең қолданылуына түрткі болды?

1) комплексондардың полидентанттылығы;

2) металл комплексонаттарының жоғары тұрақтылығы және қарапайым стехиометриясы (Ме:Ү = 1:1);

3) металл комплексонаттарының әртүрлі жылдамдықпен түзілуі;

4) комплексонаттардың әртүрлі және ерекше боялуы;

5) реагенттердің оңай табылу мүмкіндігі.

13. Комплексонометриялық титрлеу қисығы қандай координаттарда салынады?

1) рМе – рН; 2) рМе – V_ЭДТА, мл; 3) lg β – рН;

4) lg β – V_ЭДТА, мл; 5) lg β – pMe

14. Төменде келтірілген формулалардың қайсысы металды ЭДТА ерітіндісімен титрлеуде оның эквивалентті нүктеден кейінгі тепе-теңдік концентрациясын есептеуде қолданылады?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) [Me] = -lgC_Me.

15. Комплексонометриялық титрлеудің эквиваленттік нүктесінде металдың тепе-теңдік концентрациясы β_МеУ шамасына байланысты қалай өзгереді?

1) β_МеУ шамасы артқан сайын өседі;

2) β_МеУ шамасы артқан сайын кемиді;

3) β_МеУ шамасына тәуелді емес;

4) β_МеУ шамасы төмендеген сайын кемиді;

5) дұрыс жауап келтірілмеген.

16. "Хелаттар" дегеніміз не?

1) донорлы-акцепторлы байланысы бар метал-лиганд комплекстері;

2) орталық атомы циклды құрылымға кіретін комплекстер;

3) түзілгенде Н₃О⁺ иондары бөлініп шығатын комплекстер;

4) органикалық реагенттермен түзілетін қосылыстар;

5) дұрыс жауабы жоқ.

17. Ca²⁺, Al³⁺ жқне Cr³⁺ иондарының ЭДТА-мен түзетін комплекстерінің стехиометриясы қандай?

1) Ca – 1:2, Al – 1:3, Cr – 1:3; 2) Ca – 1:2, Al – 1:1, Cr – 1:3;

3) Ca – 1:1, Al – 1:1, Cr – 1:1; 4) Ca – 1:1, Al – 1:3, Cr – 1:2;

5) Ca – 1:6; Al – 1:6; Cr – 1:6.

18. Төменде көрсетілген формулалардың қайсысы металды ЭДТА ерітіндісімен титрлеуде оның эквивалентті нүктедегі тепе-теңдік концентрациясын есептеу үшін қолданылады?

1) ; 2) ; 3) [Me] = -lgC_Me;

4) ; 5) .

19. Төменде келтірілген факторлардың қайсысы комплексонометриялық титрлеу қисығының күрт өзгеретін (эквивалентті) бөлігіне әсер етеді?

1) металл комплексонатының тұрақтылық константасы;

2) металл катионыныœ бастапқы концентрациясы;

3) рН және ЭДТА-мен реакцияға түсе алатын басқа металдардың болуы;

4) температура және титрленетін металл ионы үшін лиганд бола алатын бөгде заттардың болуы;

5) барлық көрсетілген факторлар.

20. Металдарды комплексонометриялық титрлеуде индикатор ретінде қандай заттар пайдаланылады?

1) lgβ_MeІnd > lgβ_MeY болатын және металл ионымен боялған комплексті қосылыстар түзетін индикаторлар;

2) бояуы ерітіндінің рН-на байланысты өзгеретін индикаторлар;

3) lgβ_MeІnd < lgβ_MeY болатын, металл ионымен боялған комплексті қосылыстар түзетін және қышқылды-негіздік қасиет көрсететін индикаторлар;

4) металл ионымен боялған комплексті қосылыстар түзетін барлы индикаторлар;

5) дұрыс жауап келтірілмеген.

Тарау

Тотығу – тотықсыздану Реакциялары

9.1. Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігі

Әрекеттесетін заттардың біреуінен екіншісіне электрондардың ауысуы нәтижесінде тотығу дәрежелері өзгеріп жүретін реакцияларды тотығу – тотықсыздану, не редокс реакциялар дейді. Электрондарды қосып алатын бөлшектер тотықтырғыштар деп аталады, өздері тотықсызданады. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер тотықсыздандырғыштар деп аталады, өздері тотығады.

Тотығу – тотықсыздану реакцияларында тотықсыздан­дырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.

Тотығу – тотықсыздану реакциясын жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларына бөлуге болады. Мысалы:

2 Fe ³⁺ + Sn ²⁺ ↔2 Fe ²⁺ + Sn⁴⁺ (9.1)

Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы

Sn ²⁺ – 2е → Sn⁴⁺, не Sn ²⁺ → Sn⁴⁺ + 2е (9.2)

жартылай тотықсыздану реакциясы

Fe ³⁺ + е → Fe ²⁺ /*2 2 Fe ³⁺ + 2е → 2 Fe ²⁺ (9.3)

Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу – тотықсыздану жұбын түзеді (Sn⁴⁺/ Sn ²⁺, Fe ³⁺/ Fe ²⁺ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn⁴⁺, Fe ³⁺ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn ²⁺ , Fe ²⁺ ) болып табылады.

Тотығу және тотықсыздану реакциялары қатар жүреді, Sn ²⁺ жоғалтқан электрондарды Fe ³⁺ қосып алады.

Егер реакцияға құрамында оттегі бар күрделі бөлшектер қатысса атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияға сутегі иондары, гидроксил иондары не судың молекулалары кіруі мүмкін. Мысалы,

Fe ²⁺ + MnO₄^- →Fe³⁺ +Mn ²⁺

Тотықтырғыш МnO₄^- реакцияның нәтижесінде оның тотықсызданған түрі Mn ²⁺ -ке айналады. МnO₄^- → Mn ²⁺ . Теңдіктің екі жағындағы атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияның оң жағына төрт су молекуласы жазылады, осыған байланысты теңдіктің сол жағына сегіз сутегі иондары жазылады:

МnO₄^- + 8Н⁺ → Mn ²⁺ + 4Н₂О

Осы жүйенің тотығу – тотықсыздану жұбы МnO₄^-, 8Н⁺/Mn²⁺. Зарядтардың санын теңестіру үшін тепе теңдіктің сол жағына бес электрон қосылады:

МnO₄^- + 8Н⁺ +5е → Mn ²⁺ + 4Н₂О (9.4)

Екінші жартылай реакция

Fe ²⁺ -1e →Fe³⁺ не Fe ²⁺ →Fe³⁺+ 1e (9.5)

Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін (9.5) реакция беске көбейтіледі:

5Fe ²⁺ -5e → 5 Fe³⁺

(9.4) және (9.5) реакцияларын қорытып жазғанда:

Тотығу – тотықсыздану жұбына бейтарап атомдар да кіруі мүмкін. Мысалы:

Cu²⁺ + Zn⁰ →Cu⁰ +Zn²⁺

Жартылай реакциялар

Cu²⁺ + 2е →Cu⁰

Zn⁰ -2е → Zn²⁺ не Zn⁰ →Zn²⁺ + 2е

Тотығу-тотықсыздану жұптары Cu²⁺/ Cu⁰, Zn²⁺/ Zn⁰.

Тотығу-тотықсыздану жартылай реакцияларының бір ерекшелігі- электрондардың ауысуы және жалпы тотығу-тотықсыздану реакциялары тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты бір бірінен бөлгенде де жүреді, тек электрондар ауысатын өткізгіш және екі жүйенің арасында иондар ауысатын мүмкіншілік болу керек. Ол үшін екі ерітіндіні тұзды көпіршемен жалғастырады. Тұзды көпірше – электролитпен толтырылған иілген шыны түтікше.

9.1-суретте көрсетілген екі жартылай тотығу-тотықсыздану жұбынан тұратын жүйені гальваникалық элемент деп атайды. Гальваникалық элементте химиялық энергия электр энергиясына айналады. Бұл гальваникалық элементті сызба түрінде былай жазуға болады (+) Cu / Cu²⁺//Zn^2+/Zn (-).

+ - Cu 2 Zn     Cu2++2e Cu Zn Zn+2+2e

9.1 – сурет. Гальваникалық элемент.

1-жартылай элементтер. 2-тұзды көпірше. 3-вольтметр.

Сызбада екі жартылай элемент бір бірімен екі тік сызықпен бөлінген, жартылай элементтің тотыққан және тотықсызданған түрі бір тік сызықпен бөлінген. Вольтметр гальваникалық элементтің электр қозғағыш күшін (ЭҚК) көрсетеді. ЭҚК = (Е₁ - Е₂), Е_1– тотықтырғыш потенциалы, Е_2– тотықсыздандырғыштың потенциалы. 9.1-суретте келтірілген гальвани­калық элементте электрод ролін тотығу-тотықсыздану жұбының (Cu²⁺/ Cu⁰, Zn²⁺/ Zn⁰) біреуі атқарады: Cu және Zn. Егер электрод ретінде инертті металл платина пластинасын алса, электрондар ауысуы осы металдың бетінде жүреді:

Pt / Fe ³⁺ (Fe²⁺) // (Sn⁴⁺)Sn²⁺ / Pt

Fe³⁺ + 1e → Fe ²⁺ Sn²⁺ -2е → Sn⁴⁺

Sn²⁺ иондарының тотығуы нәтижесінде бөлінген электрон­дар платина пластинкасының бетінен өткізгіш арқылы екінші платина электродына ауысады да, оның беткі қабатында Fe ³⁺ иондары тотықсызданады. Бағытталған тотығу-тотықсыздану реакциясы, яғни электрондардың ауысуы тепе-теңдік орнағанша жүреді:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ ↔2 Fe ²⁺ + Sn⁴⁺

Жалпы реакцияның теңдігі және тепе-теңдік жағдайы процестің қай жолмен жүргеніне байланысты емес.

Әр қосылыстың тотығу не тотықсыздану қабілеттігі бірдей емес. Олардың тотығу, тотықсыздану қабілеттігін көр­сете­тін шама – вольтпен өлшенетін тотығу-тотықсыздану потенциалы (электродты потенциал). Жеке жартылай реакция­ның потенциалын анықтайтын әдіс жоқ, себебі бар өлшеуіш құрылғылар тек потенциалдар айырымын анықтайды. Сондық­тан екі электродтың, яғни екі жартылай реакциялардың потенциалдар айырымы өлшенеді. Ол үшін жеке жартылай реакцияның не жартылай элементтің потенциалын екінші стандартты электродпен салыстырып анықтайды. Сөйтіп әртүр­лі тотығу-тотықсыздану жүйелерінің тотығу, тотықсыздану қабілеттілігінің салыстырмалы сипаттамасы алынады.

Негізгі салыстырмалы электрод ретінде стандартты сутек электродын пайдаланады. Бұл газ түріндегі сутегін жақсы адсорбциялайтын, ұсақ дисперстенген платинамен қапталған платина пластинкасы. І атм қысымда газ түріндегі сутегімен қаныққан электрод сутегі иондарының белсенділігі (активтігі) бірге тең ерітіндіге батырылады. Сутегі стандартты электродының потенциалы 0,000 В деп алынады. Платина электрохимиялық реакцияға қатыспайды, тек электрондарды тасымалдауға қатысады. Сутегі электродының жартылай реакциясы Н₂(газ)↔2Н⁺ + 2е, тотығу-тотықсыздану жұбы 2Н⁺/Н_{2 .} Екінші жартылай электродтың табиғатына байланысты сутегі электроды не катод, не анод рөлін атқарады. Анод болса, электродта жүретін реакция Н₂↔ 2Н⁺ +2е, катод болса 2Н⁺ +2е → Н₂, яғни Н₂↔ 2Н⁺ +2е қайтымды реакция.

Мысалы:

(-) Zn /ZnSO₄ (1M) // H₂SO₄ (1M), H₂(газ) / Pt (+)

анод катод

Өз бетімен жүретін реакция

Zn+2H⁺ ↔ Zn²⁺ + H₂,

мырыш анод рөлін атқарады, яғни гальваникалық элементтің теріс полюсі Zn – 2е ↔ Zn²⁺ (анодты реакция). Электрондар сыртқы өткізгішпен мырыштан гальваникалық элементтің оң полюсіне (стандартты сутек электродына) бағытталады: 2Н⁺+2е→Н₂ (катодты реакция). Сондықтан мырыш электродының потенциалының таңбасы (ЭҚК=Е(2Н⁺/Н₂)-Е(Zn/Zn²⁺)=(0,00- ) теріс

= – 0,76 B.

(-) Pt/H₂ (газ), H₂SO₄ (1M) // CuSO₄ (1M) / Cu (+)

анод катод

Келтірілген гальваникалық элементтегі жартылай реакциялар

Cu ²⁺ +2e → Cu⁰ (катодты реакция)

Н₂ – 2e → 2Н⁺ (анодты реакция)

Мыс электродының потенциалы оң мән, себебі ол галь­ваникалық элементтің катоды. Электрондар сыртқы өткізгішпен сутегінен мысқа бағытталған

(ЭҚК= Е(Cu²⁺/ Cu⁰) – Е(2Н⁺/Н₂) = E(Cu²⁺/ Cu⁰) – 0,00); .

Өз бетімен жүретін реакция

Cu ²⁺ + Н₂ ↔ 2Н⁺+Cu⁰

(-) Pt /H₂ (газ) H₂SO₄ (1M) // FeCl₃, FeCl₂ (C (Fe³⁺) = C (Fe ²⁺) / Pt (+)

анод катод

Жартылай реакциялар

Н₂ – 2e → 2Н⁺

2Fe³⁺ + 2e → 2Fe ²⁺

Е (Fe³⁺/Fe ²⁺) = +0,77В. Өз бетімен жүретін реакция:

Fe³⁺+Н₂ Fe ²⁺ + 2Н⁺ .

Тотығу – тотықсыздану жұбының потенциалы тек осы жұпқа кіретін тотықтырғыштың және тотықсыздандырғыштың табиғатына ғана тәуелді емес, олардың концентрациясына да тәуелді. Тепе – теңдік потенциалдарының заттардың табиғатына (Е^о арқылы есепке алынады), олардың концентрациясына және температураға тәуелділігі Нернст теңдігімен өрнектеледі:

(9.6)

Е – тотығу – тотықсыздану жұбының реалды (тепе – теңдік) потенциалы, В;

Е^о – стандартты тотығу – тотықсыздану потенциалы, В.

R – әмбебап газды тұрақтылық, 8,314 Дж/К ∙ моль тең;

F – Фарадей саны, 96500 Кл тең;

n –тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясына қатысатын электрондар саны;

α_ox, α_red – заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активік концентрациялары.

Тотығу – тотықсыздану реакциясына қатысатын бар компоненттердің активтігі бірге тең болғандағы жартылай реакцияның тотығу-тотықсыздану потенциялы стандартты потенциал деп аталады:

(9.7)

Кейбір тотығу-тотықсыздану жүйелерінің стандартты потенциалдары 4.1 кестесінде келтірілген. Тұрақты F пен R-дің сандық мәндерін қойып, натуралды логарифмді ондық логарифмге ауыстырса (ln=2,3 lg), онда 25 ⁰C-та (9.6) теңдігі былай жазылады:

(9.8)

Егер тотықтырғыш – тотықсыздандырғыш жұбының біреуі қатты не газ түрінде жүрсе, Нернст теңдігіне тек сұйық фазада (ерітіндіде) жүрген түрінің активтігі кіреді. Мысалы Zn²⁺/ Zn⁰ , 2Н⁺/Н₂ жұптары үшін:

Сұйытылған ерітінділерде активтікті тепе-теңдік концентрациясымен ауыстыруға болады:

9.1 – кесте.

Кейбір тотығу – тотықсыздану жүйелерінің стандартты потенциалдары

9.2.Тотығу – тотықсыздану реакцияларының бағытын анықтау

Тотығу – тотықсыздану реакцияларының бағытын стан­дартты тотығу – тотықсыздану потенциалдарын салыстырып анықтайды. Реакцияның қаншалықты толық жүргенін білу үшін тотығу – тотықсыздану реакциясының тепе – теңдік константасын табу қажет. Мысалы, 2Fe³⁺ + Sn²⁺ ↔2 Fe ²⁺ + Sn⁴⁺ реакциясының тепе теңдік константасы:

Жүйеде тепе – теңдік орнағанда реакцияға қатысатын тотығу – тотықсыздану жұптарының потенциалдары теңеседі:

Еске алатын бір жағдай, жартылай реакцияның теңдігінде жалпы реакцияға қатысатын заттардың моль мөлшерін жазу керек:

Fe³⁺ + е ↔ Fe ²⁺ /2 2 Fe³⁺ +2е ↔ 2 Fe ²⁺, онда:

осыдан:

;

Жалпы түрінде

Тағы бір мысал:

MnO₄^- +5Fe²⁺ +8H⁺ ↔ Mn ²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O реакцияның тепе – теңдік константасының мәнін табу:

Жартылай реакциялар мен оларға сәйкес стандартты потенциалдар:

MnO₄^- +8H⁺+5e ↔ Mn²⁺ + 4H₂O = +1, 51 В

5Fe²⁺ +5е ↔ 5Fe³⁺ = +0,77 В

Аяғына дейін жүретін реакцияның тепе теңдік константасы 10⁸ тең, не одан көп болу керек, яғни:

Бұл шарт n=1 үшін (E₁⁰ – E ₂⁰) ≈ 0,4B, n=2 үшін (E₁⁰ – E ₂⁰) ≈ 0,2B болғанда сақталады.

Сонымен, тотығу – тотықсыздану реакцияларының бағыты және олардың аяғына дейін жүру-жүрмеуі реакцияға қатысатын жүйелердің тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айырымымен анықталады. Потенциалдардың айырымы неғұрлым көп болса, соғұрлым реакция аяғына дейін толық жүреді.

9.3. Тотығу – тотықсыздану потенциалына әртүрлі факторлардың әсері

9.3.1.Ерітіндінің иондық күшінің әсері

Ерітіндінің иондық күшінің өзгеруі иондардың активтік коэффициенттерін өзгертеді. Әдетте заттың тотыққан түрінің заряды тотықсызданған түрінің зарядынан басқаша болатындықтан олардың активтік коэффициенттері әртүрлі дәрежеде өзгереді. Ерітіндінің иондық күшінің әсерін реалды стандартты потенциалды пайдаланып ескеру ыңғайлы. Мысалы,

Е⁰¹ – реалды жағдайдағы активтік коэффициентерді еске алатын стандартты потенциал:

; Жалпы түрде:

Ерітіндінің иондық күші (J) тұрақты болғанда Е⁰¹ мәні де тұрақты болады.

9.3.2. Ерітінді рН-ның әсері

Көптеген судағы ерітіндіде жүретін тотығу-тотықсыздану реакцияларына сутегі (гидроксоний) иондары қатысады. Бұл жүйелердің потенциалы ерітіндінің рН-на тәуелді. Мысалы:

MnO₄^- +5Fe²⁺ +8H⁺ ↔ Mn ²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Мына екі жүйенің стандартты потенциалын салыстырғанда өзара реакция жүрмеу керек:

Бірақ бірінші жүйенің АsO₄^3-+2H⁺+2e↔АsO₃^3-+H₂O потенциалы ерітіндінің рН-на тәуелді болғандықтан

eкі молярлы тұз қышқылы (рН=-0,3) ортасында:

Сондықтан мынадай реакция жүреді:

2J^- + AsO₄^3- +2H⁺ ↔ AsO₃^3- +J₂ +H₂O (9.8)

Ал бикарбонатты ортада (рН=9):

керісінше яғни бос күйіндегі иод тотықтырғыш, қасиет көрсетіп, (9.8) реакция кері бағытта жүреді:

AsO₃^3- +J₂ +H₂O ↔ AsO₄^3- +2J^- + 2H⁺

Ерітіндінің рН ның өзгеруі жүйенің потенциалын өзгертіп қана қоймай, реакцияның нәтижесінде басқа заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы, күшті қышқыл ортада MnO₄^- иондары Mn ²⁺ иондарына дейін тотықсызданады, бейтарап не әлсіз сілтілік ортада тотықсыздану нәтижесінде MnO₂ пайда болады, сілтілік ортада MnO₄^2- иондары түзіледі:

MnO₄^- +8H⁺+5 ē ↔ Mn ²⁺ + 4H₂O; Е⁰ = +1,51 В (рН<< 7)

MnO₄^- +4H⁺+3 ē ↔ MnО₂ + 2H₂O; Е⁰ = +1,69 В (рН ≈ 7)

MnO₄^- +2H₂O +3 ē ↔ MnО₂+ 4ОH^-; Е⁰ = +0,59 В (рН >7)

MnO₄^-+ 4ОH^- + ē ↔ MnО₄^2- + 2H₂O+O₂; Е⁰ = +0,58 В (рН>>7)

не

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6 ē =2Cr³⁺+7H₂O; Е⁰ = +1,33 В (рН << 7)

CrO₄^2-+2 H₂O +3 ē =CrО₂^- +4ОH^-; Е⁰ = -0,13 В (рН >> 7)

Сонымен реакцияның ортасы тотығу-тотықсыздану реакциясының жүруіне өте үлкен әсер етеді. Ерітіндінің рН-ын қадағалап реакцияның жылдамдығын және бағытын да өзгертуге болады.

9.3.3. Kомплексті қосылыс түзілуінің әсері

Тотығу-тотықсыздану потенциалына тотығу – тотықсыз­дану жұбына кіретін бір, не екі компоненттің бәсекелес комплекстүзу реакциясына қатысуы өте үлкен әсер етеді. Себебі жүйедегі комплекс түзетін компоненттің активтігі азаяды.

Мысалы, аммиакті ортада Ag⁺/Ag жұбын қарастырайық. Жартылай тотығу – тотықсыздану реакциясы Ag⁺+e→Ag, электродты потенциалдың теңдігі:

Е=Е⁰+0,059 lg aAg+ =Е⁰ + 0,059 lg f_Ag+ + 0,059 lg [Ag⁺]

Күміс иондарының аммиакті ортада комплекс түзетінін еске алсақ:

Ag⁺+NH₃↔Ag(NH₃)⁺ β₁=10^{3, 32}

Ag⁺+2NH₃↔[Ag(NH₃)₂]⁺ β·β_1,2 =10^{7, 24}

C_Ag+= [Ag⁺] + [Ag(NH₃)⁺]+ [Ag(NH₃)₂⁺]=

= [Ag⁺] + β₁ ∙[Ag⁺]∙[NH₃]+ β_1,2 ∙[Ag⁺]∙[NH₃]²

C_Ag+ /[Ag⁺] =1+ β₁ ∙ [NH₃]+ β·β_1,2 ∙[NH₃]²= 1/α _Ag⁺

[Ag⁺] = α _Ag⁺∙ C_Ag+ ; Е=Е⁰+0,059 lg f _Ag⁺ + 0,059 lg α _Ag⁺ + 0,059 lg C _Ag⁺

Ерітіндінің иондық күші және лигандтың (NH₃) концентрациясы тұрақты болғанда реалды (шартты) стандартты потенциал:

Е⁰¹=Е⁰+0,059 lg f _Ag⁺ + 0,059 lg α _Ag⁺ , осыдан Е=Е⁰¹+ 0,059 lg C_Ag+;

потенциалдың мәні жалпы күміс иондарының концентрациясына тәуелді.

Ерітіндінің иондық күші және аммиактың концентрациясы 0,1М сәйкес болғандағы Е ⁰¹_Ag мәнін табайық:

Е⁰¹ =0,80 +0,059 lg 0,76+ 0,059 lg 10^-5,24 = 0,80-0,007-0,309=0,484 B

Комплекс түзілу реакциясы жүргенде потенциалға ерітіндінің иондық күшінің әсері шамалы, сондықтан оны еске алмаса да болады.

Fe³⁺/Fe²⁺ жұбының ЭДТА-ның артық мөлшері жүргендегі реалды (шартты) потенциалын анықтайық:

Fe²⁺+Y^4- ↔ [FeY]^2- β₁=2∙10¹⁴

[Fe²⁺]= C _Fe²⁺∙ α _Fe²⁺;

Fe³⁺+Y^4- ↔ [FeY]^- β₂=1,3∙10²⁵

[Fe³⁺]= C _Fe³⁺∙ α _Fe³⁺;

Жалпы түре Mⁿ⁺ + ne↔M жүйесінің L лигандымен комплекстүзу реакциясын еске алғанда ML, ML_2, ML₃ ….MLn

С_М=[Mⁿ⁺]+ [ML]+ [ML₂]+……………….... [MLn];

[Mⁿ⁺] / С_М= α_M, осыдан [Mⁿ⁺] = С_М∙ α_M

Mⁿ⁺/ M^m+ (n>m) жүйесіне Mⁿ⁺+ (n-M) ē ↔ M^M+

C _Mⁿ⁺ = C _ox , C _M^M+ = C _red деп алайық. Сонда:

,

.

Тағы бір еске алатын жағдай лигандтың артық мөлшері жүргенде β_n мәні β_1, β₂, β_{3 ……..} β_n-1 аралық комплекстердің мәнінен көп болса β_n» β_n-1……. β_3, β₂, β₁, есептеуге тек β_n мәнін алады.

Мысалы, Fe³⁺/Fe²⁺ жұбы KCN ерітіндісінде:

Fe³⁺ + 6CN^- ↔ [Fe(CN)₆]^3-

Fe²⁺ + 6CN^- ↔ [Fe(CN)₆]^4-

9.3.4. Тұнба түзу реакциясының әсері

Тотығу – тотықсыздану жұбының бір компонентімен бәсекелес тұнба түзу реакциясы сол компоненттің активтігін азайтып, тотығу тотықсыздану потенциалын өзгертеді. Бәсекелес реакцияның әсерін алынған тұнбаның ерігіштік көбейтіндісін пайдаланып ескеруге болады. Мысал ретінде Ag⁺/Ag жұбы потенциалының осы жүйеге хлорид иондарын қосқандағы өзгеруін қарастырайық:

Е=Е⁰ + 0,059 lg а _Ag⁺ (9.9)

Хлорид иондарын қосқанда AgCl тұнбасы пайда болады:

ЕК_AgCl = а_Ag⁺ ∙ а_Cl- =1,78∙10^-10

Ерігіштік көбейтіндісінің мәнінен а_Ag⁺ = ЕК_AgCl / а_Cl- (9.10)

(9.10) теңдіктің мәнін (9.9) теңдікке қойсақ:

яғни потенциал мәні хлорид иондарының концентрациясына тәуелді теңдік алынады:

0,23 В (AgCl +е → Ag ⁺ +Cl^-) жартылай реакциясына сәйкес, сондықтан бұл электрод хлор-күмісті электрод деп аталады: Ag, AgCl/Cl^- ; а _Cl- =1 моль/л болғанда Е⁰=0,23В. Калий хлоридінің қаныққан ерітіндісінде Е⁰ _{Ag, AgCl/Cl-} = =0,199 В. Хлор – күмісті электродтың потенциалы хлорид – ионының концентрациясы өзгермесе белгілі температурада тұрақты мән, сондықтан мұндай электрод әртүрлі жүйелердің потенциалын өлшеуде салыстырмалы электрод ретінде пайдаланылады.

9.3. Тотығу – тотықсыздану реакцияларының жылдамдығы

Стандартты тотығу тотықсыздану потенциалдарының мәніне қарай реакцияның жылдамдығын жоруға болмайды. Кейде потенциалдар айырымы үлкен болғанымен реакция баяу жүруі мүмкін. Мысалы, өзара әрекеттесетін жүйелер қымыздық қышқылы мен перманганатттың қышқыл ортадағы стандартты потенциалдардың айырымы 2,0 В, ал темір(ІІІ) мен калий иодидінің потенциалдар айырымы 0,23В. Бірақ екінші реакция:

Fe³⁺ + 2J^- ↔ J₂ + Fe²⁺ үлкен жылдамдықпен жүреді де, бірінші реакция

2MnO₄^- + 5Н₂С₂О₄ +6H⁺ ↔ 2Mn ²⁺ + 8H₂O+10 СО₂ (9.11)

баяу жүреді.

Мұның себебі тотығу-тотықсыздану реакцияларының күрделілігінде. Тотығу- тотықсыздану реакциялары сатылай аралық қосылыстар түзіп жүреді. (9.11) стехиометриялық реакция жеке сатылардың қосындысынан тұрады. Жалпы реакцияның жылдамдығы реакцияның ең баяу жүретін сатысының жылдамдығымен анықталады. Көптеген тотығу – тотықсыздану реакцияларының жылдамдығы аз, сондықтан бұл реакцияларды жылдамдатудың маңызы зор. Тотығу – тотық­сыздану реакцияларының жүруін тездету үшін температураны жоғарлатады, әрекеттесетін заттардың және сутегі иондарының концентрациясын өзгертеді, катализаторлар пайдаланылады. Жоғары температурада реакцияның жылдамдығы артады, температураның 10⁰- қа көбейту реакцияны 2-3 рет жылдамдатады. Сутегі иондары тікелей қатысып жүретін реакциялардың жылдамдығы ерітіндінің рН азайған сайын артады.

Көптеген тотығу – тотықсыздану реакциялары катализа­тордың қатысында жүреді. Мысалы, 2Mn ²⁺ + 5S₂О₈ ^2- +8H₂O ↔ 2MnO₄^- +10 SО₄^2-+ 8H⁺ реакциясын жылдамдатуға катализатор ретінде Ag ⁺ иондары пайдаланады. Тиосульфат иодарының сутегі пероксидімен тотығуын иодид-иондары (катализатор) жылдамдатады:

Н₂О₂ + J ^– → H₂O + JO ^–

JO^- + J^- + 2H⁺ →J₂ +H₂O

J₂ + 2S₂O₃^2- → 2J^- + S₄O₆^2-

Жалпы реакцияның теңдігі Н₂О₂+ 2H⁺ + 2S₂O₃^2- ↔ 2H₂O+ S₄O₆^2-

Катализатордың әсері көбінесе реакциялық қабілеттігі жоғары аралық қосылыстар түзілуімен анықталады, олар активті радикал, не комплекс болуы мүмкін. Каталитикалық реакцияларға қатарласқан, не индуцирленген реакциялар жақын. Егер өз бетімен жүретін бір реакция (А+В) екінші реакцияның жүруіне себеп (А+А₁) болса, мұндай реакцияны қатарласқан не индуцирленген реакция дейді. Екінші реакция бірінші реакциясыз жүрмейді. А – актор, А₁ – акцептор, В – индуктор деп аталады. Индуктордың катализатордан айырмашылығы ол міндетті түрде алғашқы реакцияға қатысады және қайтадан пайда болмайды. Қатарласқан реакцияның мысалы ретінде темір(ІІ) ионының сутегі пероксидімен тотығуын қарастыруға болады. Бұл реакцияның нәтижесінде сутегі пероксидінің ажырау реакциясы жүруіне себеп болатын гидроксилдің бос радикалдары пайда болады. Бірінші реакция:

H₂O₂+Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH^- + ∙OH

∙OH +Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH^-

________________________

H₂O₂+2Fe²⁺ →2 Fe³⁺ + 2OH^-

Қатарласқан (индуцирленген) екінші реакция:

H₂O₂ + ∙OH → H₂O+ HO₂

H₂O₂ + HO₂ → H₂O+ ∙OH + O₂

_________________________

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

Пайда болған ∙OH реадикалы пероксидтің әрі қарай ажы­рауына себеп болады. Мұндай индуцирленген реакцияларды тізбектелген реакциялар дейді. Келтірілген реакцияларда пероксидтің бір молекуласы актор, екінші молекуласы акцептор рөлін атқарады, индуктор – темір (ІІ).

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. Тотығу – тотықсыздану реакциясы мен алмасу реакциясының қандай айырмашылығы бар? Реакциядағы тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш ролі қандай?

2. Төмендегі реакциялардың жартылай электронды иондық теңдіктерін жазып, коэффициенттерін қойыңдар:

Cr³⁺ + NaBiO₃ + H ⁺ → Cr₂O₇^2- +Bi³⁺ + H₂O

1. Co ²⁺ +NO₂^- + K⁺ +H⁺ → K₃ [Co(NO₂)₆]↓+NO+H₂O

2. MnO₄^-+Cr³⁺+H₂O→ MnO(OH)₂↓ + Cr₂O₇^2- +H⁺

3. NO₃^-+Al+OH^-+H₂O→ NH₃+Al(OH)₄^-

4. Sb₂S₃↓ + NO₃^-+H⁺ → HsbO₃↓ +SO₄^2- + NO₂ +H₂O

5. MnO₄^-+SO₃^2-+ H⁺→ Mn²⁺ + SO₄^2- + H₂O

6. MnO₄^-+NO₂^-+ H⁺→ Mn²⁺ + NO₃^- + H₂O

7. Cr₂O₇^2-+J^- + H⁺ →Cr³⁺+J₂+H₂O

8. NO₃^- + H₂S + H⁺→ NO + S↓ + H₂O

9. MnO₄^-+C₂O₄^2-+ H⁺→ Mn²⁺ + CO₂ + H₂O

10. J₂+S₂O₃^2- → J^- + S₄O₆^2-

3. Неге сынап H₂SO₄ –де ерімейді, ал HJ-та сутегін бөліп шығарып ериді?

4. Неге HgS HNO₃ –та ерімейді, ал HNO₃ пен HCl (1:3) қоспасында ериді?

5. Тотығу – тотықсыздану потенциалы деген не, ол нені сипаттайды?

6. Со²⁺/Co жұбының стандартты потенциалы -0,40 B. Осы электрод пен қалыпты сутек электродынан тұратын гальваникалық элементте қандай электрохимиялық процестер жүреді? Жалпы реакцияны теңдігін жазыңдар.

7. Mn²⁺/Mn жұбының Mn²⁺ концентрациясы 5∙10^-3 моль/л болғандағы потенциалын есептеңдер.

8. Төмендегі жүйелердің тотығу – тотықсыздану потенциалына ерітіндінің қышқылдығы қалай әсер етеді: 1) Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺, 2) MnO₄^-/Mn²⁺; 3)SO₄^2-/ H₂S; 4) NO₃^-/NO; 5) AsO₄^3-/AsO₃^3-?

9. Төмендегі жүйелердің реалды потенциалын есептеңіздер: 1) 0,1 М S₄O₆^2-, 0,01 M S₂O₃^2-; 2) 1M MnO₄^-, 0,1M Mn²⁺, [H+]=0,1 моль/л; 3) 1M Cr³⁺, [H+] = 0,01 моль/л, 1М Cr₂O₇^2-.

10. Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ жүйесінің реалды потенциалының мәнін ерітіндінің рН 1) 0,5; 2) 2,0; 3) 5,0; 4) 10,0 болғанда есептеңдер.

11. Fe ²⁺ және Fe³⁺ иондары бар ерітіндіге KCN қосқанда тотығу – тотықсыздану потенциалының мәні неге азаяды?

12. Құрамында KMnO₄, MnO₂, және 0,01 M KOH бар ерітіндіге салынған Pt электродының потенциалы 0,74B –қа сәйкес. Осы ерітіндідегі KMnO₄ тұзының концентрациясы неге тең?

13. 1) 0,3 M HCOOH; 2) 5% NH₄Cl ерітінділеріндегі сутегі электродының потенциалын есептеңдер.

14. Сутегі электродының потенциалы -0,53В-қа тең болу үшін 1л 0,1М NH₃ ерітіндісінде неше грамм NH₄Cl еріту керек?

15. 1л 0,1М CH₃COONa және 100 мл 0,1 M CH₃COOH араластырып алынған ерітіндідегі сутегі электродының потенциалын есептеңдер.

16. Келтірілген металдардың қайсысы H⁺ иондарын H₂-ге дейін тотықсыздандыра алады: Cd, Sn, Sb, Al, Ag?

17. AgJ – тің ерігіштік көбейтіндісі 1∙10^-16 , 1M HJ ерітіндісіндегі күміс электродының потенциалын есептеңіздер. Осы ерітіндіден күміс сутегін ығыстырып шығара ала ма?

18. (-) Pt / H₂ (газ) H₂SO₄ (1M) // AgNO₃ (0,1M)/ Ag(+) келтірілген гальваникалық элементтің Ag⁺/Ag жартылай элементіне CN^- ионының концентрациясы 1 моль/л болғанша KCN тұзы салынады. [Ag(CN)₂]^-комплексінің тұрақтылық константасы 1∙10⁺²⁰. Осы жағдайда тізбектегі токтың бағыты өзгере ме?

19. Төмендегі тотығу тотықсыздану реакцияларының тепетеңдік константаларын есептеңдер:

1) Sn ²⁺ + J₂ ↔ Sn⁴⁺ + 2J^-

2) 2MnO₄^- + 5NO₂^- + 6H+ ↔ 2Mn²⁺ + 5NO₃^- + 3H₂O

3) 2Fe³⁺ + SnCl₄^2- + 2Cl^- ↔ 2Fe ²⁺ + SnCl₆^2-

4) Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ +14H⁺↔2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

5) MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H+ ↔ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

6) Cr₂O₇^2- + 6J^- +14H⁺↔2Cr³⁺ + 3J₂ + 7H₂O

7) 2S₂O₃^2- + J₂ ↔ S₄O₆^2- + 2J^-

Поиск по сайту: