Тест тапсырмалары. 1. Комплексті [Ag(CN)2]-ионының сатылай тұрақсыздық константа­лары (К) мен тұрақтылық (β) константалары

1. Комплексті [Ag(CN)2]-ионының сатылай тұрақсыздық константа­лары (К) мен тұрақтылық (β) константалары арасындағы тәуелділік мына теңдеулермен анықталады:

1) ;

2) ;

3) ;

4) ;

5) дұрыс жауап берілмеген.

2. Күміс иондарының аммиакпен комплекс түзуінің комплекстену функциясын (F(L)= Ф) қайсы теңдеумен есептеуге болады?

1) ;

2) ;

3) ;

4) ;

5) .

3. Мына реакциялар бойынша: Ag++CN-↔[Ag(CN)] (1); [Ag(CN)]+CN^- ↔[Ag(CN)₂]^- (2) комплекс түзілу тепе-теңдігінің жалпы термодинамикалық константасы мына теңдеумен анықталады:

1) ; 2) ;

3) ; 4) ;

5) .

4. [Ag(NH3)2]+комплексті ионының сатылай тұрақтылық және тұрақсыздық константалары арасындағы тәуелділігі мына теңдеулермен анықталады:

1) , , ;

2) , , ;

3) , , ;

4) , , ;

5) дұрыс жауап берілмеген;

5. Комплексті ионның диссоциациялану процесінің жеке сатыларын сипаттайтын константалар (К) мен оның жалпы тұрақтылық константасы (βn) арасында қандай арақатынас бар?

1) βn= K1+ K2+... Kn;

2) βn= K1x Kn;

3) βn= 1/K₁ ^. K₂...K_N;

4) βn= K1x K2... Kn;

5) βn= (K1+ K2... +Kn) / K1x K2... ^.Kn.

6. [Ag(NH3)2]+комплексті ионын бұзу үшін төменде көрсетілген қандай қосылысты пайдаланған ең тиімді?

1) NaCl ЕКAgCl= 1,6 х 10^-10;

2) NaBr ЕКAgBr= 7,0 х 10^-13;

3) NaJ ЕКAgJ= 1,0 х 10^-16;

4) NaSCN ЕКAgSCN= 1,0 х 10^-12;

5) NaOH ЕКAgOH= 2,0 х 10^-8.

7. Төменде көрсетілген 0,1 M комплексті тұздар ерітінділерінің қайсысында Cd²⁺ ионының концентрациясы ең жоғары болады?

1) [Cd(CN)4]^2- Kт= 7,8 х 10^-18;

2) [Cd(NH3)4]²⁺ Kт= 2,8 х 10^-7;

3) [CdCl4]^2- Kт= 2,0 х 10^-2;

4) [CdJ4]^2- Kт= 3,8 х 10^-6;

5) [Cd(N2H4)4]^2- Kт= 1,3 х 10^-4.

8. Өте сұйытылған [Ag(NH3)2]NO3ерітіндісіне мына тұздарды қосқанда кандай тұнба алдымен түзіледі?

1). KBrO3 ЕК (AgBrO3) = 5,5 х 10^-5;

2) KCl ЕК (AgCl) = 1,6 х 10^-10;

3) KBr ЕК (AgBr) = 7,0 х 10^-13;

4) K2S ЕК (Ag2S) = 6,3 х 10^-50;

5) тұнба түзілмейді.

9. Аммиакаттарды бұзуға жалпы комплекстерді ыдырату тәсілінің қайсысын қолдану тиімді?

1) сұйылту; 2) қыздыру; 3) қышқылдау; 4) тотықтыру;

5) тотықсыздандыру.

10. Тиосульфаттарды бұзуға жалпы комплекстерді ыдырату тәсілінің қайсысын қолдану тиімді?

1) сұйылту; 2) қыздыру; 3) қышқылдау;

4) сілтілеу; 5) күшті электролит қосу.

11. Сулы ерітінділерде комплексті тұздардың диссоциациясы былай сипатталады:

1) комплексті тұздар күшті электролиттерше диссоциацияланады;

2) комплексті тұздар электролиттік диссоциациялану процесінің бірінші сатысында әлсіз электролиттерше, ал комплексті иондардың өзі күшті электролиттерше диссоциацияланады;

3) комплексті тұздар әлсіз электролиттерше диссоциацияланады;

4) комплексті тұздар электролиттік диссоциациялану процесінің бірінші сатысында күшті электролиттерше, ал комплексті иондардың өзі әлсіз электролиттер сияқты диссоциацияланады;

5) комплексті тұздар бірінші және екінші сатылар бойынша да әлсіз электролиттерше диссоциацияланады.

12. Комплексті иондарда орталық атом мен лигандалар арасында қандай байланыс болмайды?

1) иондық;

2)ковалентті;

3)электровалентті;

4) донорлы-акцепторлық;

5)сутекті.

13. Комплексті ионның электролиттік диссоциациясы комплекстеуші лигандтың артық мөлшерін қосқанда:

1) төмендейді; 2) төмендейді, одан кейін жоғарлайды;

3) жоғарлайды; 4) жоғарлайды, одан кейін төмендейді;

5) өзгермейді.

14. Мына реакциялар қатарының қайсысы жүруі мүмкін:

1) Ag⁺ → AgJ → [Ag(CN)2]^- → AgCl → [Ag(NH3)2]⁺ → Ag2S;

2) Ag⁺ → AgCl → [Ag(NH3)2]⁺ → Ag2S → [Ag(CN)2]^- → AgJ;

3) Ag⁺ → AgCl → [Ag(CN)2]^- → AgJ → [Ag(NH3)2]⁺ → Ag2S;

4) Ag⁺ → AgCl → [Ag(NH3)2]⁺ → AgJ → [Ag(CN)2]^- → Ag2S;

5) Ag⁺ → Ag2S → [Ag(CN)2]^- → AgCl → [Ag(NH3)2]⁺ → AgJ.

15. Күміс қосылыстарының қайсысы аммиак ерітіндісінде ең алдымен ериді?

1) AgCl EKAgCl= 1,6 х 10^-10;

2) AgBr EKAgBr= 7,0 х 10^-13;

3) AgJ EKAgJ= 1,0 х 10^-16;

4) AgSCN EKAgSCN = 1,0 х 10^-12;

5) Ag₂S EK_Ag2S = 6,3 ^. 10^-50.

16. MeLn комплексінің жалпы концентрациялық тұрақтылық константасының теңдеуін көрсетіңіз:

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

Тарау

комплексонометриялық титрлеу

8.1. Комплексонометриялық әдістің жалпы сипаттамасы

Комплексометриялық титреу әдісінде анықтайтын зат пен титрантың арасында жүретін комплекстік қосылыс түзілу реакциясы пайдаланылады. Бұл әдісте металл иондарын титрант ретінде лигандтарды алып титрлейді. Комплексометрия негізі­нен аналитикалық химияда ертеден пайдаланып келеді. Өткен ғасырдың ортасында Либих комплексометриялық жолмен CN^- иондарын Ag⁺ иондары тұзымен титрлеу әдісін ұсынды:

2CN^- + Ag⁺ ↔ [Ag(CN)₂]^- (8.1)

(8.1) реакция аяқталғаннан кейін әрмен қарай құйылған AgNO₃ комплекстік анионмен қосылып тұнба береді:

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ →Ag[Ag(CN)₂]↓

Ертіндінің алғашқы лайлана басталғаны титрлеудің аяқтал­ғанын көрсетеді.

Комплексометриялық титрлеудің тағы бір мысалы СІ^-, Br^-, иондарын сынап(ІІ) нитратымен титрлеу (меркуриметрия). Нg⁺² иондарының координациялық саны екі не төртке тең, НgСІ₂, НgBr₂ сияқты өте тұрақты комплекстері пайда болады.

Меркуриметриялық әдісте эквивалентті нүктені анықтауға натрийдің нитропрусидін пайданалады – Na₂[Fe(CN)₅NO]. Бұл қосылыс эквивалентті нүктеде Нg²⁺ иондарымен ақ кристалды тұнба береді Нg[Fe(CN)₅NO]↓. (ЕК= 1*10^-9). Нитропруссид индикаторының бір артықшылығы – галоген иондарын тікелей күшті қышқыл ортада анықтауға болады. Бұл титрлеуде индикатор ретінде дифенилкарбазид және дифенилкарбазонды пайдалануға да болады. Нg²⁺ иондары бейтарап, не әлсіз қышқыл ортада дифенилкарбазидпен көк түсті қосылыс түзеді, ал дифенилкарбазонмен рН 1,5-2,0 тұсында өте жақсы нәтиже алынады.

Комплексометриялық әдісте де пайдаланатын реакциялар титриметриялық анализдегі реакцияларға қойылатын шарттарға жауап беруі керек. Соның ішінде бұл әдіс үшін ең маңыздысы – реакцияның нәтижесінде белгілі стехиометриялық құрамы бар қосылыс түзілуі.

Монодентатты лигандтары пайдаланғанда метал иондары­ның координациялық санына қарай «n» бірнеше комплекстік қосылыстар түзілуі мүмкін: ML₁, ML₂, ML₃ ……ML_n. Егер әр комплекске сәйкес сатылай тұрақтылық константаларының β₁, β₂...... β_n бір бірінен айырмашылығы болмаса, онда ерітіндіге L лигандын қосқанда келтірілген қосылыстардың бәрі түзіледі. Тепе – теңдікті соңғы ML_п комплексін алу жағына толық ығыстыру үшін лигандтың көп артық мөлшерін құю керек. Сондықтан бұндай реакциялады титриметриялық анализде пайдалануға болмайды.

Титриметриялық мүддеге пайдаланылатын комплекстердің құрамындағы лигандтардың саны аз бір, не екіге сәйкес болуы керек. Ол үшін полидентантты, құрамында комплекс түзушінің бар координациялық сферасын қанықтыратын донорлы топшалары бар лигандтарды пайдалануға болады.

Бейорганикалық лигандтар көбінесе монодентатты болғандықтан оларды комплексометриялық мақсатта сирек пайдаланады.

Жоғарыда келтірілгендей комплексометриялық титрлеу әдістері белгілі болғанымен бұл әдістің кең дамуы органикалық титранттарды, әсіресе 1945 ж. швейцар химигі Шварценбах ұсынған аминополикарбон қышқылдарын металл иондарын анықтауға пайдаланғаннан кейін басталды.

Аминополикарбон қышқылдары – комплексондар, ал олар­ды пайдаланып титрлеу комплексонометриялық титрлеу деп аталады. Комплексондардың ең қарапайым өкілдері: иминодисірке қышқылы - НN(CH₂COOH)₂, нитрилоүшсірке қышқылы - N(CH₂COOH)₃.

Комплексонометрияда кең қолдану тапқан қышқыл – этилендиаминтөртсірке қышқылы (ЭДТУ):

(НООСН₂С)₂N-СН₂-СН₂-N(СН₂СООН)₂ және оның екі натрийлі тұзы-ЭДТА, комплексон III, трилон Б ЭДТУ төрт карбоксил топшаларындағы төрт протонын беріп жібере алады, сондықтан оның формуласын қысқа түрде Н₄У деп жазуға болады. Бұл қышқылдың судағы ерітіндісінде мынандай протолитикалық тепе –теңдіктер пайда болады:

Н₄У+ Н₂О Н₃У^-+Н₃О⁺, К_А(1) =1,00*10^-2 р К_А(1) =2,00

Н₃У^-+ Н₂О Н₂У^2-+Н₃О⁺, К_А(2) =2,16*10^-3 р К_А(2) =2,67

Н₂У^2-+ Н₂О НУ^3-+Н₃О⁺, К_А(3) =6,92*10^-4 р К_А(3) =6,16

НУ^3-+ Н₂О У^4-+Н₃О⁺, К_А(4) =6,92*10^-4 р К_А(4) =10,26

р К_а(1),р К_а(2) мәндерінің бір-біріне ұқсастығы және олардың рК_а(3) пен рК_а(4) мәндерінен үлкен айырмашылығы қышқылдың бетаинды құрылысымен (қайта топтасуымен) анықталады:

Сондықтан ЭДТУ –дың формуласын былай жазуға болады Н₂[Н₂У], ал ЭДТА ның формуласын – Nа₂Н₂У. ЭДТУ –дың судағы ерітіндісінде рН 3-6 аралығында жүретін негізгі бөлшек Н₂У^2-, әлсіз негіздік ортада – НУ^3-, ал рН>11 болғанда -толық протондарын берген ион У^4- (8.1 – сурет). Бұл комплексондар –молекуласында бірнеше донорлы топшалар бар көпдентатты лигандтар. ЭДТА құрамында оттегі атомдарымен төрт донорлы топшалар –СОО^- және азот атомдарымен екі донорлы топшалары бар, сондықтан ол координациялық саны 4 және 6 тең металл иондарының координациялық сферасын түгел толтырады, пайда болған комплекстің құрамы М:L=1:1.

0,2 0,4 0,6 0,8 1012 рН α Н4У У4- H2У2-   H3У- HУ3-

8.1 – сурет. Этилен­диаминтөртсірке қыш­қылы (Н4У) құрамының ерітінді рН –на тәуел­ділігі. ( -әр жеке бөл­шектердің сәйкес әлсіз қышқылдың жалпы концентрциясынан үлесі).

Комплексті қосылыстың заряды комплекстүзгіштің зарядымен анықталады:

М²⁺+Н₂У^2- МУ^2-+2Н⁺ (8.2)

М³⁺+Н₂У^2- МУ^-+2Н⁺ (8.3)

М⁴⁺+Н₂У^2- МУ+2Н⁺ (8.4)

Үш зарядталған металл иондары М³⁺ тағы бір – СООН топшасымен сақина түзеді. Хелатты циклдердің саны артқан сайын комплексті қосылыстың тұрақтылығы да артады (8.1-кесте).

8.1 – кесте

Кейбір металл комплексонаттарының lg мәндері

Мn+	lg	Мn+	lg	Мn+	lg
Tl+	5.3	Cd2+	16.5	Ti3+	21.3
Ag+	7.3	Pb2+	18.0	Tl3+	21.5
Ba2+	7.8	Ni2+	18.6	Sc3+	23.1
Sr2+	8.6	Cu2+	18.8	In3+	24.9
Mg2+	8.7	Hg2+	21.8	Fe3+	25.1
Ca2+	10.7	La3+	15.5	Bi3+	27.9
Mn2+	13.8	Ce3+	15.9	Th4+	23.0
Fe2+	14.3	Al3+	16.1	Ce4+	24.2
Co2+	16.3	Y3+	18.1	U4+	25.2
Zn2+	16.5	Ya3+	20.3	Zr4+	29.5

(8.2) – (8.4) реакциялардың теңдігінен әр металл иондары әрекет­тескенде комплекстік қосылыс түзілумен қатар екі протон бөлініп шығады. Ерітіндінің қышқылдығын арттырмау үшін буферлі қоспалар пайдаланылады (аммиакты, тартратты, ацетатты, т.б.). Ерітінді рН-ның төмендеуі, әсіресе комплекстің тұрақтылығы аз болса, металл иондарының комплекске толық байланыспауына әкеп соғуы мүмкін. Пайдаланылатын буферлі қоспалар, мысалы аммиакты буфер, көптеген металл иондарымен аммиакты комплекстер түзеді-ML_n(L-NH₃). ML_n комплекстері сәйкес комплексонаттарға қараған-да тұрақсыз болғанымен, олардың түзілуін комплексонаттардың тұрақтылы-ғын бағалағанда еске алу керек. Бұл жағдайда тұрақтылықты бағалайтын мән термодинамикалық тұрақтылық константасы емес, шартты тұрақтылық константасының мәні ;

= * , не lg =lg +lg (8.5)

Сонымен қатар ерітіндіде жүретін бәсекелесті У^4- ион­дарының протондану реакциясын да еске алу керек. Ол үшін комплекстің шартты тұрақтылық константасының теңдігіне -коэффициентін енгізеді:

= * * , не lg =lg +lg + lg , (8.6)

Белгілі рН-қа сәйкес коэффициентінің мәнін (8.7) -теңдігін пайдаланып табуға болады:

(8.7)

8.2-кесте

коэффицентінің ерітінді рН –на байланысты мәндері

рН		lg	рН		lg
	3,7*10-14	-13,4		5,4*10-3	-2,3
	2,5*10-11	-10,6		5,2*10-2	-1,3
	3,6*10-9	-8,5		3,5*10-1	-0,46
	3,5*10-7	-6,5		8,5*10-1	-0,07
	2,2*10-5	-4,7		9,8*10-1	-0,01
	4,8*10-4	-3,3

8.2 – кестетегі мәліметтер қышқыл ортада мәні өте төмендейтінін көрсетеді, осыған байланысты тұрақтылығы аз комплексонаттарға сәйкес мәні де азайып, металл иондары тіпті ЭДТА – мен байланспауы да мүмкін. Екінші жағынан, өте тұрақты комплекс түзетін үш зарятталған иондардың комплексонаттары қышқыл ортада да алынады. Осы себепті Са²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺ иондарын ЭДТА –мен негіздік ортада, ал Bi³⁺, Fe³⁺ иондарын қышқылдық ортада титрлейді.

Комплексонометриялық титрлеуді нәтижелі жүргізу үшін мәні ең кем дегенде 10⁷ сәйкес, не одан көп болуы керек.

Мысалы, келтірілген жағдайларда төмендегі иондарды ЭДТА –мен титрлеуге бола ма?

а) СаУ^2-, рН 5 болғанда;

б) ҒеУ^-, рН 2 болғанда;

в) ZnУ^2-, концентрациясы 5,5·10^-2М аммиак ерітіндісінде, мырыштың аммиакатты комплекстерінің тұрақтылық константалары:

=2.0·10²; =4.1·10⁴; =1.0·10⁷; =1.3·10⁹; K _{в (NH )}=1.8·10^-5

Бұл сұраққа жауап беру үшін келтірілген комплек­сонаттардың шартты тұрақтылық константаларын тауып алу керек:

а) 8.1 және 8.2 кестелерден lg =10.7, lg =-6.5, lg =10.7-6.5=4.2, =1.6·10⁴<10⁷, демек Са²⁺ иондарын рН=5 –те комплексонометриялық әдіспен титрлеуге болмайды.

б) lg =25.1; lg =-13.4; lg =25.1-13.4=11.6; =4.0·10¹¹>10⁷, демек Ғе³⁺ иондарын ерітіндінің рН=2 болғанда комплексонометриялық жолмен титрлеуге болады.

в) lg =16.5;

I/ =1+2.0·10²·5.5·10^-2+4.0·10⁴·(5.5·10^-2)²+1.0·10⁷·(5.5·10^-2)³+ +1.3·10⁹·(5.5·10^-2)⁴= =1.35·10⁴, lg =-4.1;

[OH^-]= = =1.0·10^-3, рОН=3, рН=11. демек бұл жағдайда Zn²⁺ иондарын комплексонометриялық әдіспен титрлеуге болады.

8.2. Титрлеу қисықтары

Күшті сілтілі ортада (рН 11) көп зарятталған металл ионын ЭДТА –мен титрлеуді қарастырайық. Ерітіндінің рН 11 сәйкес болғанда ЭДТА тек У^4- иондары түрінде жүреді. Есептеуді жеңілдету үшін иондардың зарядтарын еске алмайық Mⁿ⁺+ У^4- MУ^(4-)+(n+) онда комплекстік қосылыс түзілу реакциясы былай жазылады:

М+У МУ (8.8)

ал МУ тұрақтылық константасы:

(8.9)

Комплексонометриялық титрлеу қисығы рМ мәні мен қосылған титранттың көлемінің арасындағы байланысты көрсетеді. Эквивалентті нүктеге дейін металл иондарының концентрациясы реакцияласпай қалған металл иондарына сәйкес болады, сондықтан:

[M]=(С_M·V_M-С_Y·V_Y)/ (V_M+V_Y) (8.10)

Эквиваленттік нүктеде бар металл иондары комплекстік қосылысқа МУ айналады, сондықтан олардың концентрациясы (8.8) теңдіктегі тепе-теңдікпен анықталады [M]=[Y]

(8.9) теңдіктен =[MY]/[M]², [M]²=[MY]/ , [M]= , lg[M]= (lg[MY]-lg ), не рМ= ·(рМУ+ lg ).

Эквивалентті нүктеден кейін рМ мәні тағы (8.9) теңдікпен есептелінеді:

[M]=[МY]/ · [Y], не логарифмдегеннен кейін

lg[M]=lg[MY]-(lg +lg[Y]); pM=pMY+lg -pY (8.11)

рУ мәні артық құйылған комплексонның концентрациясымен анықталады:

[У]=(С_У·V_У-С_М·V_М)/ (V_У+V_М) (8.12)

егер ерітіндіде басқа комплекс түзгіш болса (мысалы, буферлі қоспаның бір компоненті), не титрлеуді рН<11 жағдайында жүргізсе, құрамында тұрақтылық константасы бар теңдіктерде -дің орнына шартты тұрақтылық константасын қою керек:

Мысал ретінде 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісін 0,010М Са²⁺ ЭДТА (У) –мен титрлеу қисығын қорытып шығарайық, ерітіндінің рН=10. 8.1 және 8.2 кестелерден рН=10 болғанда = 3,5·10^-1, ал =3,9·10¹⁰. Осыдан

= · =3,9·10¹⁰·3,5·10^-1=1,36·10¹⁰.

1. Эквивалентті нүктеге дейін: 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісіне 45,00 мл 0,010М У қосса:

[Ca²⁺]=(50,00×0,01-45,00×0,01)/96,00=5,3×10^-4моль/л.

2. Эквиволентті нүктеде тек СаУ комплексі жүреді, сондықтан оның концентрациясы ерітіндінің сұйытылғанын еске алмаса (50,00 мл 0,010 М Са²⁺+50,00 мл 0,010 М У 50,00 мл 0,010 М СаУ) 0,010 М сәйкес, ал 100 сұйылатынын еске алса – 50,00·0,010/100= 0,005М.

=[CaУ]/[Ca²⁺]·Cу; [Ca²⁺]=Cу

[Ca²⁺]= pCa=6.22

3. Эквиваентті нүктеден кейін: 50,00 мл 0,010М Са²⁺ ерітіндісіне 70,00 мл 0,010М У қосса 50,00 мл 0,010М СаУ пайда болады да, 20,00 мл 0,010М У артық қалады. Ерітіндінің сұйытылғанын еске алсақ:

[Ca]=(50.00·0.010)/120=4.17·10^-3

C_Y =(70.00·0.010-50.00·0.010)/120=20·0.010/120=1.67·10^{-3 М.}

=[CaУ]/[Ca²⁺]·C_Y; [Ca²⁺]=[CaУ]/ ·C_Y=4.17·10^-3/1.36·10¹⁰· 1.67·10^{- 3}=1.84·10^-10; pCa=9.74

8.2 – сурет. 50,00 мл 0,010М Са²⁺

тұзының ерітіндісін 0,010М ЭДТА

ерітіндісімен комплексонометриялық

титрлеу қисығы. 1-рН=10; 2-рН =5.

Титрлеу қисығының эквивалентті бөлігінің биіктігі анық­тайтын компонент пен титрант концентрациясына байланысты. Концентрация артқан сайын эквивалентті бөлігі де артады (8.2-сурет). Сонымен қатар эквивалентті бөліктің биіктігі тұрақ­тылық константасының мәніне де байланысты: тұрақтылық константасы артса эквивалентті бөліктің биіктігі артады. Егер титрлейтін ерітіндіде металл иондарымен әрекеттесетін басқа лиганд болса, не ерітіндінің рН<11 болса, ; болғандықтан, титрлеу қисығының эквивалентті бөлігі кішірейіп, кей жағдайда титрлеуге мүмкіншілік болмай қалады (8.2 -сурет, 2 -қисық).

Поиск по сайту: