Тест тапсырмалары. 1. HNO2 ерітіндісіндегі H+- иондары концентрациясын есептеуде қандай теңдеуді пайдалануға болады?

1. HNO₂ ерітіндісіндегі H⁺- иондары концентрациясын есептеуде қандай теңдеуді пайдалануға болады?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

2. Мына негіздердің қйсысы ең әлсіз болып табылады?

С2О42-; NH3; CH3NH2; PO43-; Ac-

1) C2O42-(pKв= 9,73); 2) NH3(pKв = 4,75);

3) CH3NH2(pKв= 3,28); 4) PO43-(pKв = 12,38);

5) Ac-(pKв= 9,25).

3. Жалпы НА формуласымен көрсетілген әлсіз қышқыл ерітіндісінің рН-ы қайсы теңдікпен анықталады?

1) pH = pK_a + lgC_HA; 2) pH = pK_a – lgC_HA;

3) pH = lgK_a; 4) pH = pK – lgC_HA;

5) pH = K_a – lgC_HA.

4. Мына қосылыстардың қайсысы сулы ерітіндіде амфолит болады?

1) C2O42-; 2) H2S; 3) H2PO4-; 4) PO43-; 5) HCN.

5. Ацетатты буфер (CH3COOH+CH3COONa) ерітіндісінде H+-иондарының концентрациясы қандай теңдеумен есептеледі?

1) ;

2) ;

3) ;

4) [H⁺] = K_W/[OH^-];

5) [H⁺] = C_HAс.

6. MeOH сияқты суда еритін әлсіз негіздердің қасиетін қандай жауап дұрыс сипаттайды?

1) ; 2) ;

3) pH = 14 + (1/2)pK – (1/2)lgC; 4) pOH = pK + lgC;

5) дұрыс жауап берілмеген.

7. Күкіртті қышқыл ерітіндісінде сутек иондарының концентрациясын қандай теңдеумен анықтауға болады:

(K1= 1,7 х 10-2; K2= 6,2 х 10-8)

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

8. CH3COONa тұзы ерітіндісінде OH--иондарының концентрациясы қандай теңдеумен есептелінеді:

1) ; 2) [OH-] = Kв.C_Т; 3) ;

4) [OH-] = K a. C_T; 5) .

9. Аммиактың сулы ерітіндісіндегі H+-иондарының концентрациясын қандай теңдеумен есептеуге болады? ()

1) ; 2). ;

3) ; 4) ;

5) дұрыс жауап берілмеген.

10. 100 мл 0,1М CH3COONa және 100 мл 0,1M CH3COOH ерітінділері араластырылған. Түзілген ерітіндінің рН нешеге тең? ()

1)5,0; 2) 1,0; 3) 3,0; 4) 7,0; 5) 8,0.

11. C6H5COOH қышқылына мына қосылыстардың қайсысы қосарланған негіз болады?

1) NH3 сұйық; 2) C6H5NH2; 3) C6H5COO-;

4) C5H5N; 5) (C2H5)2NH.

12. Мына қышқылдармен: 1) NH4+; 2) H2CO3; 3) H2C2O4; 4) H2PO4-; 5) H2S қосарланған ең әлсіз негізді көрсетіңіз:

1) NH3 (pKв= 4,75); 2) HCO3-(pKв= 7,75);

3) HC2O4-(pKв = 12,75); 4) HPO42-(pKв= 6,88);

5) HS-(pKв= 7,08).

13. Буферлік қасиетке құрамы төмендегідей жүйе ие:

1) HCl және NaCl; 2) NaOH және Na2SO4;

3) CH3COOH және CH3COONa; 4) CH3COOH және HCOOH;

5) NH4NO3және NH4Cl.

14. Бренстед-Лоуридің протолиттік ілімі тұрғысынан келтірілген қосылыстар қатарының қайсысы сулы ерітіндіде қышқыл болады?

1) HF, F-, CO32-, Fe(H2O)63+;

2) NH3, H2S, H2O, NH4+;

3) HNO2, J-, Br-, Cl-;

4) HPO42-, H2PO4-, H3PO4, OH-;

5) HSO4-, NH4+, Al(H2O)63+, H2SO4.

15. Бренстед-Лоуридің протолиттік ілімі тұрғысынан келтірілген қосылыстар қатарының қайсысы сулы ерітіндіде негіз болады?

1) F-, Cl-, Br-, J-;

2) H2SO4, HSO4-, SO42-, S2-;

3) Al(H2O)63+, Al(H2O)53+, HNO3, NH3;

4) O2-, OH-, H2O, HClO4;

5) J-, HJ, Cl-, HCl.

16. Келтірілген реакциялардың қайсысы автопротолиз реакциясы болып табылады?

1) CH3COO-+ H2O ↔ CH3COOH + OH-;

2) NH3+ H2O ↔ NH4++ OH-;

3) NH4++ H2O ↔ NH3+ H3O+;

4) CH3COOH + CH3COOH ↔ CH3COO-+ CH3COOH2+;

5) NH4++ CH3COOH ↔ NH3+ CH3COOH2+.

17. Бренстед-Лоуридің протолиттік ілімі бойынша қосарланған қышқылдар мен негіздер арасындағы сәйкестік келтірілген теңдеулердің қайсысында дұрыс көрсетілген?

1) NH3+ CH3COOH ↔ NH4++ CH3COO-;

қ-л.1 нег.2 қ-л.2 нег.1

2) H3O++ NH3↔ NH4++ H2O;

нег.2 қ-л.1 нег.1 қ-л.2

3) CH3COOH + OH-↔ H2O + CH2COO-;

қ-л.1 нег.2 қ-л.2 нег.1

4) HCO3-+ OH-↔ H2O + CO32-;

қ-л.1 нег.2 нег.1 қ-л.2

5) HCl + NH3↔ Cl-+ NH4+.

қ-л.1 нег.2 қ-л.2 нег.1

18. Қышқылдық сулы ерітінді үшін дұрыс теңдеу:

1) [H+] > 10-7> [OH-]; 2) [OH-] > 10-7 > [H+];

3) [H+] = 10-7= [OH-]; 4) [H+] > 10-14< [OH-];

5) [H+] = 10-14= [OH-]

19. Әр қайсысы амфолит бола алатын қосылыстар қатарын көрсетіңіз:

1) HCO3-, H2PO4-, H2O; 2) CO32-, HPO42-, NH3;

3) HSO4-, PO43-, NH4+; 4) HSO3-, S2-, H2BO3-;

5) PO43-, HPO42-, H2PO4-

20. Судың автопротолиз процесін қайсы сызбанұсқа мейлінше дәл бейнелейді?

1) H3O+ ↔ H+ + H2O;

2) OH-+ H2O ↔ H3O++ O2-;

3) 2H2O ↔ H3O+ + OH-;

4) су автопротолиздену реакциясына түспейді;

5) 2H++ O2-↔ H2O.

Тарау

Қышқыл-негіздік титрлеу

6.1. Қышқыл-негіздік титрлеудің мәні

Қышқылды-негіздік титрлеу қышқылдар мен негіздердің арасындағы реакцияларға негізделген.

, не

Пайдаланатын титрантка байланысты бұл әдісті алкали­метрия (титрант-негіз) және ацидиметриялық (титрант-қышқыл) титрлеу деп екіге бөлуге болады.

Ацидиметриялық титреу күшті, әлсіз негіздерді, негіздік тұздарды, негіздік қасиет көрсететін әлсіз қышқылдардың тұз­дарын т.б. анықтауға қолданылады. Алкалиметриялық титрлеу­мен күшті және әлсіз қышқылдарды, қышқыл тұздарды, қыш­қылдық қасиет көрсететін әлсіз негіздердің тұздарын т.б. анықтайды.

Протолиттік реакциялар титриметриялық анализде пайда­лы­натын реакцияларға қойылатын шарттарға толық жауап береді. Реакция жылдам, белгілі стехиометриялық қатынаста жүреді. Қышқылды не негізді титрлегенде К_а және К_в мәніне бай­ланысты реакция аяғына дейін жүретін жағдайды жеңіл жасау­ға болады. Ал эквиваленттік нүктені анықтауға жиі қыш­қылды-негіздік индикаторлар пайдаланылады, сонымен қатар кейбір физика-химиялық әдістерді де пайдалануға болады – по­тен­циометрия, кондуктометрия, амперометрия, фотометрия т.б.

6.2. Қышқыл-негіздік индикаторлар

Қышқылды-негіздік индикаторлар – суда әлсіз протолиттік қасиет көрсететін органикалық қышқылдар HInd мен негіздер Ind.

Қышқылдық индикаторлар:

(6.1)

Негіздік индикаторлар:

(6.2)

рК_а, рК_в – индикатордың қышқылдық және негіздік константаларының көрсеткіштері.

Индикатордың ионизацияланбаған түрінің түсі мен ион түрінде жүретін бөлшектерінің түсінің арасында айырмашылық болады.

Егер қатынасы бірге тең болса

онда

рН=pK_инд тең индикатордың көрсеткішін титрлеу көрсеткіші (рТ) деп белгілейді. Бұл нүктеде индикатордың 50 % қышқылдық, 50 % негіздік түрінде жүреді, яғни титрлеу көрсеткіші индикатордың екі түрінің концентрациясы бір-біріне тең жағдайға сәйкес рН- пен анықталады. Әдетте адамның көзі екі боялған заттың қоспасынан жуық мәнмен 10 есе артық мөлшерде жүрген түрінің бояуын көреді. Егер болса ерітіндінің бояуы индикатордың қышқылдық түрінің түсіне сәйкес болады, ал болса, онда ол индикатордың негіздік түрінің түсіне сәйкес болады. (6.1) теңдігінен:

болғанда

Индикатор өзінің түсін аралығында өзгертеді. Бұл рН аралығын индикатордың түсін ауыстыру аралығы деп атайды. 6.1. кестеде жиі пайдаланылатын индикаторлардың сипаттамалары келтірілген.

6.1. – кесте

Индикатор		Түсі ауысу аралығы	рТ	Түсі
Қышқылды түрі	Негіздік түрі
Метилді сары	3,1	2,7 4,0	3,0	қызыл	сары
Метилоранж	3,5	3,2 4,4	4,0	қызыл	сары
Метилді қызыл	5,0	4,2 6,2	5,5	қызыл	сары
Фенолды қызыл	8,0	6,8 8,2	7,5	сары	қызыл
Фенолфталеин	8,7	8,0 9,8	9,0	түссіз	күлгін-қызыл

Индикаторлардың түсінің өзгеруі олардың құрамындағы бір хромофорлы топшаның екінші хромофорлы топшаға айналуында. Мысалы, метилоранж индикаторының сілтілік ортадағы құрамы:

Бұл қосылыстың бояуы хромофорлы азотопшасына (–N=N–) байланысты. Протонды қосып алғанда, яғни негіздік түрінен қышқылды түріне ауысқанда хромофорлы хиноидты топша пайда болады:

Не фенолфталеин индикаторының түссіз қышқылдық түрінен боялған негіздік түріне ауысуы жаңа хромофорлы, көрінетін жарықтың спектрлерін жұтатын хиноидты топшаның пайда болуында:

Кей жағдайда бір индикатордың орнына екі индикатордың қоспасын, не индикатор мен бояғыштың қоспасын алған тиімді. Мысалы, метилоранж бен индигокармин қоспасы ерітіндінің рН 4 болғанда сұр түсті, бұдан қышқылдау ортада ол күлгін түске ауысады. Мұндай индикаторды дайындау үшін 1 г метилоранжды 2,5 г индигокарминмен араластырып 1 л суда ерітеді.

Қышқылды-негіздік индикаторлар мынандай шарттарға жауап берулері керек: олар сезімтал, екі түрі ашық боялған, бояуының ауысу аралығы кішкентай, екі түрінің арасындағы тепе-теңдік тез орнайтын болуы керек.

6.3. Қышқыл-негіздік титрлеу қисықтары

Титриметриялық әдісте таңдап алған реакцияларды титриметриялық анализде пайдалануға бола ма, болса эквивалентті нүктені анықтауға қандай индикатор сәйкес келеді деген сұрақтарға жауап беру үшін құйылған титранттың көлеміне байланысты ерітіндінің рН-ның өзгеруін көрсететін титрлеу қисығын құру қажет. Кей жағдайда титрлеу қисығын математикалық өңдеу керек болса, абцисса өсіне титрант көлемінің (V_R) орнына бұл көлемнің құрамында реагенттің стехиометриялық мөлшері бар көлемге (V_P,стех.) қатынасын алған жөн – τ – титрлену дәрежесі.

Титрлеу қисығын құру үшін ерітіндінің эквивалентті нүктеге дейінгі, эквивалентті нүктедегі және эквивалентті нүктеден кейінгі рН мәндері есептеледі.

6.4. Күшті қышқылды күшті негізбен титрлеу

10,00 мл 0,100 М тұз қышқылын 0,100 М натрий гидроксидімен титрлеуін қарастырайық. Эквивалентті нүктеге дейінгі ерітіндінің рН -ы, тұз қышқылы судағы ерітіндісінде түгел протонизацияланатындықтан, тирленбей қалған бос қышқылдың аналитикалық концентрациясымен анықталады. Титрлегенге дейін 0,100 М HCl – ға сәйкес:

Титрлей бастағанда эквивалентті нүктеге дейін тұз қыш­қы­лының бос концентрациясы, оған сәйкес сутегі ионының концентрациясы былай анықталады:

не жалпы түрде:

- титрлеуге алынған қышқылдың көлемі; – құйылған негіздің көлемі; және – қышқыл мен негіздің эквивалентінің молярлы концентрациясы. Мысалы, 10,00 мл 0,100 М HCl – ға 9,00 мл 0,100М NaOH-ты қоссақ:

Эквивалентті нүктеде ал рН=7,0.

Эквивалентті нүктеден кейін, негіздің артық мөлшері құйылғандықтан, ерітіндінің рН-ы артық құйылған негіздің бос концентрациясымен анықталады:

жалпы түрде:

ал мәні судың иондық көбейтіндісіннен K_w= табылады:

Алынған қышқылды тирлеу нәтижесі 6.2 кестеде келтіріл­ген.

6.2 – кесте

10 ,00 мл 0,100 М HCl ерітіндісін 0,100 М NaOH ерітіндісімен титрлеу нәтижелері

VB(NaOH), мл		pH		pOH
0,00	1,0·10-1	1,00	1·10-13	13,0
5,00	3,3·10-2	1,5	3,0·10-13	12,5
9,00	5,3·10-3	2,3	1,9·10-12	11,7
9,90	5,0·10-4	3,3	2,0·10-11	10,7
9,99	5,0·10-5	4,3	2,0·10-10	9,7
10,00	1,0·10-7	7,0	1,0·10-7	7,0
10,01	2,0·10-10	9,7	5,0·10-5	4,3
10,10	2,0·10-11	10,7	5,0·10-4	3,3
11,00	2,1·10-12	11,7	4,8·10-3	2,3

Келтірілген нәтижелерден (6.2 – кесте, 6.1 – сурет) ерітінді­нің рН тек эквиваленттік нүкте тұсында күрт өзгереді, ал бұл нүктеге дейін және одан кейін рН мәнінің өзгеруі өте баяу. рН – тың 4,3 тен 9,7 ге күрт өзгеруі (1-қисық) құйылған натрий гидроксидінің 9,99 мл 10,01 мл көлемі аралығында жатыр, яғни титрлеу қисығының эквивалентті бөлігінде жатыр. Сон­дықтан эквивалентті нүктені анықтауға рТ мәні келтірілген рН аралығында жатқан кез-келген индикаторларды пайдалануға болады. Олар – метилоранж (рТ=4), метилді қызыл (рТ=5,5), фенолды қызыл (рТ=7,5), фенолфталеин (рТ=9,0). 6.1 – суретте көрсетілгендей, егер сұйытылған ерітінділер пайдаланылса (2-қисық) титрлеу қисығының эквивалентті бөлігі кішірейеді. 0,010 М HCl ерітіндісін 0,010 М NaOH ерітіндісімен титрлегенде эквиваленттік бөлік рН –тың 5,3 пен 8,7 мәндерінің аралығында жатыр, бұл жағдайда индикатор ретінде метилоранжды пайда­лануға болмайды. Күшті протолиттерді, егер олардың концен­трациясы 0,001 М – ден кіші болса, титрлеу мүмкін емес, себебі титрлеу қисығында эквивалентті бөлікті байқау қиын болады.

6.5. Әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлеу

10,00 мл 0,100 М CH₃COOH ерітіндісін 0,100 М NaOH ерітіндісімен титрлеуді қарастырайық. Сірке қышқылы әлсіз қышқыл болғандықтан оның протолиздену реакциясы аз мөлшерде жүреді.

Қарапайым түрде

(6.3)

К_а мәні аз болғандықтан деп алуға болады; – сірке қышқылының жалпы концентрациясы (6.3) – теңдіктен

;

Осыдан . Титрлегенге дейін 0,100М сірке қышқылының

Титрлей бастағанда эквивалентті нүктеге дейін ерітіндіде бос қышқылмен қатар реакцияласу нәтижесінде пайда болған осы қышқылдың тұзы жүреді. Мысалы, 10,00 мл 0,100 М сірке қышқылына 9,0 мл 0,100 М NaOH ерітіндісін қоссақ 1,00 мл 0,100 М реакцияласпай қалады да, реакция нәтижесін­де 9,00 мл 0,100 М пайда болады. Бұл жағдайда және деп алуға болады, себебі (6.3) теңдік бойынша ерітіндіде СН₃СОО^- көп болса, реакция түгел солға қарай ығысады.

Сірке қышқылының қышқылдық константасынан:

;

;

Эквивалентті нүктеде ерітіндіде концентрациясы қышқыл­дың концентрациясына тең тек тұзы жүреді (0,100 М). әлсіз негіз болғандықтан

(6.4)

және (6.4) теңдігінен

Қатарласқан қышқыл мен негіздің константаларының көбейтіндісі судың иодық көбейтіндісіне тең екенін еске алсақ:

сандық мәнін табуға болады, осыдан:

; ;

;

К_В мәні өте аз болғандықтан деп алуға болады. Онда

;

Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде NaOH-тың артық мөлшері пайда болады да, ерітіндінің рН-ы бос жүрген NaOH мөлшерімен анықталады. 10,0 мл 0,100 М сірке қышқыл ерітіндісіне 10,01 мл 0,100 М NaOH құйсақ, 0,01 мл 0,100 М NaOH артық қалады:

; рОН=4,3; рН=14-рОН=14-4,3=9,70

6.3 – кесте

10,00 мл 0,100 М ерітіндісін 0,100 М NaOH ерітіндісімен титрлеу нәтижесі

VNaOH, мл		pOH		pH
0,00	7,4·10-12	11,13	1,35·10-3	2,87
5,00	5,5·10-10	9,26	1,82·10-5	4,74
9,00	5,0·10-9	8,30	2,00·10-6	5,70
9,90	5,5·10-8	7,26	1,82·10-7	6,74
9,99	5,5·10-7	6,26	1,82·10-8	7,74
10,00	7,4·10-6	5,13	1,35·10-9	8,87
10,01	5,0·10-5	4,30	2,00·10-10	9,70
10,10	5,0·10-4	3,30	2,00·10-11	10,70
11,00	5,0·10-3	2,30	2,00·10-12	11,70

Келтірілген кесте мен суреттен бұл титрлеу қисығының эквивалентті нүктесі ерітіндінің рН 7- ден жоғары бөлігінде жатыр. Сондықтан бұл жағдайда эквивалентті нүктені анықтауға индикатор ретінде рТ=9 тең фенолфталеинді қолдануға болады.

6.3 – суретте көрсетілгендей эквивалентті бөліктің мәні қышқылдың аналитикалық концентрациясымен қатар протолиздену константасы К_а – мен де анықталады. К_а мәні 1·10^-8 тең қышқылды титрлегенде қисықтың эквивалентті нүктесін анықтау қиындыққа әкеп соғады. Осыдан индикаторды пайдаланып эквивалентті нүктені анықтау үшін мынандай жағдай орындалуы керек:

pH VNaOH, мл K=10-4 K=10-2   pH VNaOH, мл K=10-10   K=10-8	6.2-сурет. 10,00 мл 0,100 М ерітіндісін 0,100 М NaOH ерітіндісімен титрлеу қисығы
K=10-6	6.3-сурет. Ка мәні әртүрлі 10,00 мл 0,100 М НА ерітіндісін 0,100 М NaOH ерітіндісімен титрлеу қисықтары

6.6. Әлсіз негізді күшті қышқылмен титрлеу

10,00 мл 0,100 М ерітіндісін (; рК_в=4,76) 0,100 М HCl ерітіндісімен титрлеу.

Әлсіз негізді титрлегенде рН-ты есептейтін теңдіктер әлсіз қышқылды титрлегендегідей қорытылып шығарылады.

; ;

; , бұдан

10,00 мл 0,100 М ерітіндісіне 9,00 мл 0,100 М HCl ерітіндісін қоссақ, нәтижесінде 9,00 мл 0,100М NH₄Cl ерітіндісі пайда болады да, бос күйінде 1,00мл 0,100 М қалады:

;

Эквивалентті нүктеде тек 0,100 М NH₄Cl тұзының ерітіндісі пайда болады:

; ; ;

;

Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндінің рН артық құйылған НCl мөлшерімен анықталады.

Амииактың судағы ерітіндісін НCl ерітіндісімен титрлегенде титрлеу қисығының эквивалентті нүктесі ерітіндінің рН 7- ден төмен жағында жатыр (6.4 – сурет, 6.4 – кесте).

6.4 – кесте

10,0 мл 0,100 М аммиак ерітіндісін 0,100 М НCl ерітіндісімен титрлеу нәтижелері

		pOH		pH
0,00	1,35·10-3	2,87	7,4·10-12	11,13
9,00	2,33·10-6	5,64	4,3·10-9	8,36
9,90	1,82·10-7	6,74	5,5·10-8	7,26
9,99	1,82·10-8	7,74	5,5·10-7	6,26
10,00	1,35·10-9	8,87	7,4·10-6	5,13
10,01	1,00·10-10	10,00	1·10-4	4,00
10,10	1,00·10-11	11,00	1·10-3	3,00
11,00	1,00·10-12	12,00	1·10-2	2,00

ғарылады. Эквивалентті нүктеден кейін – ерітіндісін НCl ерітіндісімен титрлегендей қорытылады. Эквивалентті нүктеде әлсіз қышқыл мен әлсіз негіздің тұзы пайда болады да, ерітіндінің рН 7 шамасында болады.

6.5 – сурет 10,00 мл 0,100 М ерітіндісін 0,100 М ерітіндісімен титрлеу қисығы.

6.7. Көп протонды қышқылдар мен негіздерді және

олардың тұздарын титрлеу

Көппротонды қышқылдарды күшті негізбен титрлегенде титрлеу әртүрлі жолмен жүруі мүмкін: ол протонның санына және әр сатыға сәйкес қышқылдық константалар мәніне бай­ланысты. Екі негізді қышқылды (Н₂А) титрлегенде екі экви­валентті бөлігі жақсы көрінетін қисық алу үшін: 1) К_а(1) және К_а(2) мәндері шартқа сәйкес болуы керек; 2) Екі константаның бір-бірінен мына қатынасқа К_а(1):К_а(2) ≥1:10^-4 сәйкес болатындай айырмашылығы болуы керек.

0,100 М Н₃РО₄ ерітіндісін 0,100М NаОН ерітіндісімен титрлейік. Фосфор қышқылы үш негізді қышқыл: К_а(1)=1,1·10^-2; К_а(2)=2,0·10^-7; К_а(3)=3,6·10^-13.

Фосфор қышқылы екі сатыда титрленеді, өйткені үшінші титрлеуге сәйкес эквиваленттік бөлікті алу мүмкін емес, себебі К_а(3) мәні өте аз, сондықтан мына заңдылық сақталмайды, .

Фосфор қышқылының екінші және үшінші сатыда протонизациялану константаларының мәндері бірінші сатысына қарағанда өте аз болғандықтан бұл қышқылдың рН-ы бір негізді қышқылдың рН–ындай қорытылып шығарылады:

;

Бірінші эквивалентті нүктеге дейін ерітіндіде бос пен қоспасы жүреді. 10,0 мл 0,100 М Н₃РО₄ -ке 9,00 мл 0,100 М NаОН қоссақ, 1,00мл 0,100 М Н₃РО₄ реакцияласпай қалады, реакцияның нәтижесінде 9,00 мл 0,100 М NаН₂РО₄ пайда болады.

; , осыдан

[H₃PO₄]= – бос қалған фосфор қышқылының концентрациясы, пайда болған тұздың концентрациясы.

Бірінші эквивалентті нүктеде 1 моль фосфор қышқылы 1 моль NaOH –пен әрекеттеседі:

Пайда болған ионы амфолиттік қасиет көрсетеді:

(6.5)

(6.6)

Сондықтан (6.5) теңдік бойынша пайда болған Н₃О⁺ иондарының бір бөлігі (6.6) теңдігінен пайда болған ОН^- иондарымен әрекеттесуге кетеді де:

[H₃O⁺]+[ H₃PO₄]= [ ]

[H₃O⁺]= [ HPO₄^2-] – [ H₃PO₄] (6.7)

[HPO^2-₄] және [H₃PO₄] мәндерін табу үшін сатылай қышқылдық константаларын пайдаланады:

; (6.8)

(6.9)

(6.8) және (6.9) теңдіктердегі мәндерді (6.7) теңдігіне қойса:

;

Аса сұйытылмаған ерітінділерді титрлегенде бұдан ;

(6.10)

Екінші эквивалентті нүктеге дейін:

NaH₂PO₄ + NaOH → Na₂HPO₄+ Н₂О

Мысалы, ерітіндіге 19,00 мл 0,100 М NaOH қоссақ нәтижесінде 1,00 мл 0,100 М NaH₂PO₄ бос күйінде қалады да, 9,00 мл 0,100 М Na₂HPO₄ пайда болады, яғни және бөлшектерінің қоспасы жүреді.

; ;

;

;

Екінші эквивалентті нүктеде 1 моль H₃PO₄ 2 моль NaOH-пен әрекеттеседі:

H₃PO₄+2 NaOH → Na₂HPO₄+2 Н₂О

Бұл нүктедегі ерітіндінің рН (6.10) байланысындай анық­талады:

Келтірілген мәндерден мынандай қорытынды жасауға бола­ды:

1) фосфор қышқылы екі сатыда титрленеді:

2) 1 –сатысында: H₃PO₄ + OH^-→H₂PO^-₄ + Н₂О индикатор ретінде рТ мәні 4 – ке тең метилоранжды пайдалануға болады, ;

3) 2-ші сатысында H₃PO₄ + 2OH^-→HPO^2-₄ + 2Н₂О – рТ 9-ға тең фенолфталеинді пайдалануға болады, .

Көпнегізді әлсіз қышқылдар мен сілтілік металдардың тұздарының ерітіндісі әлсіз негіздік қасиет көрсетеді. Екі индикаторды пайдаланып көмір қышқылының натрийлі және калийлі тұздарын сатылай титрлеуге болады. Н₂СО₃ сатылай протонизацияланатын екі негізді қышқыл:

;

Алғашқыда 0,100 М Na₂СO₃ ерітіндісін алсақ:

Бірінші эквивалентті нүктеде: Na₂СO₃+HCl → NaHCO₃+NaCl

Екінші эквивалентті нүктеде: Na₂СO₃+2HCl → H₂CO₃+2NaCl

Егер Na₂СO₃ ерітіндісіне фенолфталеин қосса, ерітінді ашық – қызыл түске боялады. HCl ерітіндісімен титрлеп бірінші эквивалентті нүктеге жеткенде ерітінді түссізденеді. Егер осы ерітіндіге метилоранж қосса, ол сары түске боялады. Әрі қарай тұз қышқылын құйғанда NaHCO₃ түгел H₂CO₃- ке ауысып, ерітіндінің түсі сарыдан қызғылт түске ауысады.

Егер басынан Na₂СO₃ метилоранж қатысында титрленсе 1 моль Na₂СO₃ – ке 2 моль HCl жұмсалған болар еді: , ал фенолфталеин қатысында титрлегенде қышқылдың мөлшері екі есе аз кетеді: . Na₂СO₃ тұзының метилоранж және фенолфталеин қатысында әр түрлі сатыға дейін титрленуі NaОH пен Na₂СO₃, не Na₂СO₃ пен NaHCO₃ қоспаларын титрлеуге мүмкіндік береді.

6.8. Қышқылды-негіздік титрлеудегі қателер

Титриметриялық анализдің дәлдігі ерітінділердің көлемін өлшейтін ыдыстың дәлдігімен шектеледі. Лабораториядағы өлшемдік ыдыстарды пайдаланып көлемдерді өлшегенде жіберілетін абсалютті қате ±(0,01-0,02) мл. Тек көлемді өлшеуге сәйкес салыстырмалы қате (СҚ):

СҚ

Шындығында эквивалентті нүктені анықтағанда жіберілетін қатені еске алсақ титриметриялық анализдің дәлдігі жуық мәнмен 0,5% сәйкес болады. Индикаторлы қате эквивалентті нүкте мен титрлеудің соңғы нүктесінің сәйкес келмеуіне байланысты, яғни эквивалентті нүктедегі ерітіндінің рН (рН_Э.Н.) мен пайдаланатын индикатордың тирлеу көрсеткішіне (рТ) сәйкес рН арасында айырмашылық болғаны. Сондықтан титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде не анықтайтын компоненттің, не титранттың артық мөлшері жүреді. Мысалы, жоғарыда келтірілгендей HCl ерітіндісін NaОH ерітіндісімен титрлегенде рН_э.н.=7 болғанымен, индикатор ретінде метилді қызылды (рТ=5,5) не фенолфталеинді (рТ=9,0) пайдалануға болады. рТ мен (рН_Э.Н.) арасындағы айырмашылықтан туатын қатені индикаторлы қате деп атайды. Күшті электролиттерді титрлегенде, егер рТ<рН_Э.Н. болса, титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде артық Н₃О⁺ иондары жүреді, сондықтан бұл қатені протонды (сутектік қате) дейді. Егер рТ>рН_э.н. болса, онда соңғы нүктеде ОН^- иондары артық жүреді, осыған сәйкес қате гидроксильді қате деп аталады. Әлсіз электролиттерді титрлегенде титрлеудің соңғы нүктесінде артық әлсіз қышқыл қалса, қышқыл ионизацияланбаған түрінде жүргендіктен, қатені протонды демей, қышқылдық қате дейді. Соңғы нүктеде әлсіз негіз артық қалса негіздік қате пайда болады.

Индикаторлық қателерді есептегенде олардың таңбасын көрсету қажет. Қышқылды титрлегенде протонды, не қышқылдық қате байқалса, бұл соңғы нүктеде қышқыл аяғына дейін титрленбегенін көрсетеді, сондықтан қатені теріс таңбамен белгілейді. Егер қышқылды титрлегенде гидроксильді, не негіздік қате пайда болса, яғни негіз эквивалентті мөлшерден артық құйылса, онда қатені оң таңбамен белгілейді. Негізді қышқылмен титрлегенде сәйкес қателердің таңбасы керісінше белгіленеді.

Протонды қатені былай табуға болады. Эквивалентінің молярлы концентрациясы С_A болатын V_A мл күшті қышқылды титрлеуге V_B мл күшті негіз жұмсалды, титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға титрлеу көрсеткіші рТ сәйкес индикатор пайдаланылды дейік. Анықтайтын қышқылдың миллимоль-эквивалент мөлшері С_A·V_A тең. Соңғы нүктеде (с.н.) ерітіндінің болғанда титрлеу тоқтатылады, бұдан . Соңғы нүктеде титрленбей қалған Н₃О⁺ ионының миллимоль-эквивалент мөлшері мен титрленбей қалған мөлшері белгілі болса салыстырмалы протонды қатені пропорция құрып табуға болады:

С_A · V_A – 100 %

осыдан

Мысалы, 25,0 мл 0,1 HCl ерітіндісін 0,1 М NaОH ерітіндісімен метилоранж индикаторы (рТ=4) қатысында титрлесе протонды қате үлкен мән, сондықтан метилоранжды рТ>4 индикатормен ауыстырған жөн. Мысалы, рТ=5 метилді қызылды алса, онда

Гидроксильді қатені қышқылдық қате сияқты табуға болады, тек , екенін еске алу керек:

Қышқылдық қате (6.11)

6.5.-кесте

Титрлеу қисығын құруға сәйкес есептеу теңдіктері

Титрлейтін зат	Титрлегенге дейін	Эквивалентті нүктеге дейін	Эквивалентті нүктеде	Эквивалентті нүктеден кейін
Күшті қышқыл НА			рН=7
Күшті негіз В (КtОН)			рН=7
Әлсіз қышқыл НА
Әлсіз негіз В (КtОН)
Көппротонды қышқыл Н2А
2 экв. нүкте	–

Бұл жағдайда қатынасы әлсіз қышқылдың мөлшерін көрсетеді, себебі титрленген қышқыл ерітіндіде А^- анионы түрінде жүреді. Егер қышқылдың протолиздену константасын еске алсақ:

; ; ;

; (6.12)

(6.12) теңдігінің мәнін (6.11) теңдігіне қойсақ:

(6.13)

Мысалы, 0,1 М ерітіндісін 0,1М NaOH ерітіндісі­мен метилді қызыл (рТ=5) индикаторы қатысында титрлесе қышқылдық қате өте үлкен мән. Егер индикатор ретінде фенолфталеинді (рТ=9) пайдаланса, . (6,13) теңдігін пайдаланып титрлеуге қажетті инликаторды таңдап алуға болады, ол үшін қышқылдық қате өлшеу қатесінен (0,1 %) аспайтындай болу керек, яғни:

, не (6.14)

Поиск по сайту: