Тест тапсырмалары. 1. Кристалдық тұнба түзілу үшін қай процестің жылдамдығы басым болу керек?

1. Кристалдық тұнба түзілу үшін қай процестің жылдамдығы басым болу керек?

1) бөлшектердің тұнуы;

2) кристалдану орталықтарының пайда болуы;

3) тұнбаның коагуляциялануы;

4) кристалдану орталықтарының өсуі;

5) дұрыс жауабы берілмеген.

2. Тұнбаның тұндырылатын түріне қойылатын талаптың қайсысы ең маңызды?

1) тұнбаның оңай сүзілуі;

2) тұнба ерігіштігінің төмен болуы;

3) тұнба құрамының тұрақтылығы;

4) тұнбаның температураға (қыздыруға) төзімділігі;

5) тұнбаның бөгде қоспалармен ластанбауы.

3. Қосарлана тұну дегеніміз не?

1) тұнбаның нашар еритін қоспалармен ластануы;

2) тұну процесі кезінде тұнбаның кез-келген ластануы;

3) тұнбаның еріткішпен ластануы;

4) тұнбаның еріген газ тәріздес заттармен ластануы;

5) тұнбаның оның тұнуы жағдайында қатты фаза түзбейтін заттармен ластануы.

4. Кристалды тұнбаның беткі қабатына қайсы иондар ең алдымен адсорбцияланады (қоспалардың концентрациясы бірдей)?

1) көп зарядты иондар;

2) тұнбаның құрамына кіретін иондар;

3) сілтілік металдар иондары;

4) сутегі иондары;

5) радиусы үлкен иондар.

5. Кеннің құрамындағы темірді анықтау үшін ол темір(ІІІ) гидроксиді түрінде тұндырылған. Кендегі темірдің мөлшерін есептеуге гравиметрлік фактор ретінде қандай теңдеуді пайдалану қажет?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

Тарау

Физика-химиялыҚ анализ әдістері

Кез келген анализ әдісінде аналитикалық сигнал алынады және ол өлшенеді. Аналитикалық сигнал – бұл заттың химиялық немесе физикалық қасиеттерінің пайда болуы және байқалуы. Химиялық анализде қолданылатын әдістерді аналитикалық сигналдың түріне байланысты: 1) химиялық; 2) физика-химиялық; 3) физикалық деп бөледі.

Химиялық әдістер химиялық реакцияларға негізделген, физика–химиялық – химиялық немесе электрохимиялық реакциялардың жүруі нәтижесінде заттардың физикалық қасиеттерінің өзгеруін анықтауға негізделген, ал физикалық әдістер – анықталатын заттың физикалық қасиеттерінің өзгеруін анықтауға негізделген әдістер болып табылады.

Жалпы, заттарды ашу және идентификациялау үшін олардың сандық мөлшеріне тәуелсіз қасиеттері алынады. Заттың бұндай сандық мөлшеріне тәуелсіз қасиеттерін интенсивті қасиеттер, ал заттың сандық мөлшеріне тәуелді қасиеттерін экстенсивті қасиеттер деп атайды. Экстенсивті қасиеттердің ерекшелігі – оларға аддитивтілік тән, яғни жинақталу немесе бірігу (қосынды). Интенсивті қасиеттер олар бір-біріне қосылып жинақталмайды, олар теңеседі немесе орташаланады. Интенсивті қасиеттерге – температура, қысым, потенциал, спектр сызықтарының жиілігі жатады. Экстенсивті қасиеттерге – масса, көлем, ток күші, спектральды сызықтар қанықтығы жатады. Осылайша сапалық анализ интенсивті қасиеттерге, ал сандық анализ экстенсивті қасиеттерге негізделетінін көруге болады.

Аналитикалық сигнал өз табиғаты бойынша спецификалық, яғни тек белгілі бір атомға, не болмаса молекулаға немесе басқа бөлшектерге ғана тән болады. Бірақ практикада әртүрлі заттардың аналитикалық сигналдары бір-біріне өте жақын орналасқан болады, сондықтан оларды бөліп ажырату қиынға соғады. Сонымен қатар белгілі бір заттың аналитикалық сигналына еріткіштің, басқа да реагенттердің аналитикалық сигналдары қабаттасады. Сондықтан нағыз шын сигналға жақынырақ сигнал алу үшін әртүрлі тәсілдер қолданады. Мысалы, алдын ала бөлу әдістерін қолдану. Әрине кедергі келтіретін қоспалардан толық арылу мүмкін емес. Сондықтан кедергі келтіретін сигналдарды ескеру үшін бос сынама алынады. Бос сынамада барлық компоненттер болады, тек анықталатын компонент қана болмайды. Бос сынама анализдің барлық стадиялары арқылы өткізіледі, бос сынамадан алынған сигналды жалпы сигналдан шегеріп тастайды. Алайда практикада идеалды бос сынама алу мүмкін емес. Оған еріткіш пен қосылатын реагенттердің сигналдары өз әсерін тигізеді.

Физика-химиялық әдістерде аналитикалық сигнал сыртқы валенттік электрондардың қатысуымен пайда болады. Бұл аналитикалық сигнал заттың табиғаты және концентрациясымен байланысты болады. Мысалы, тотығу-тотықсыздану потенциалы концентрациямен Нернст теңдігі, ал жұтылған жарықтың мөлшері Бугер-Ламберт-Бер заңы арқылы байланысты.

Сигнал заттың энергияның әр түрімен (электр энергиясы, электромагниттік сәуле және т.б.) әрекеттесуі нәтижесінде пайда болады. Физика-химиялық әдісте ерітіндідегі сигнал заттың энергиямен әрекеттесуі нәтижесінде пайда болады. Сондықтан бұндай жүйелерді тек таза аналитикалық мақсатта ғана емес, сонымен қатар химиялық процестерді зерттеуде, ерітіндіде өтетін химиялық тепе-теңдіктерді зерттеуде қолдануға болады. Физикалық әдістердің ерекшелігі бұларда аналитикалық сигнал ішкі электрондардың немесе атом ядроларының қатсуымен пайда болады. Анализдің жүргізілуі көп жағдайда заттардың агрегаттық күйіне байланыссыз болады. Физикалық анализ әдістері мен физика-химиялық анализ әдістерінің арасына дәл шекара қойылмайды. Оларды біріктіріп инструментальды (құралдық) әдістер деп те атайды. Инструментальды әдістердің өзіндік ерекшеліктері бар: 1) құрылғы шкаласын эталондар немесе стандартты үлгілер арқылы калибровка жасау; 2) міндетті түрде бос сынама қолдану. Өйткені бұл әдісте заттың өте аз мөлшері анықталады, сондықтан қоспаның әсерін ескеру және шудан тазарту қажет.

Физика-химиялық әдістерге: электрохимиялық, спектральды (оптикалық), экстракция және хроматографиялық әдістер жатады.

14.1. Анализ әдістерінің сезімталдығы, қайталанымдығы, анықталу шегі, дәлдігі немесе дұрыстығы

Анализ әдістерінің негізгі сипаттамасы ретінде; сезімталдықты, анықтау шегін, қайталанымдылықты және дәлдігін айтуға болады.

1) Сезімталдық – бұл өлшенетін сигнал «у» – тің концентрацияға «с» – ға байланысты өзгеруін сипаттайтын параметр. Сезімталдықты сандық жағынан бағалау үшін сезімталдық коэффициенті S қолданылады.

немесе . Осылайша S – бұл функциясының бірінші туындысы. Практикада у пен с арасындағы түзу сызықты байланысты (14.1-сурет) қолданған тиімді болып табылады: , бұндағы – сезімталдық коэффициенті; – бұл с = 0 – ге тең (анықталатын компонент жоқ) болғандағы у – тің мәні. Яғни бос сынамадағы у –тің мәні.

a=tg

14.1- сурет.

Градуирлеу графигі

Осыдан, – деген у пен с арасындағы байланысты көрсететін түзу сызықтың көлбеу бұрышымен анықталатынын көруге болады. Бұл қисықтарды градуирлеу графигі деп атайды.

2) Қайталанымдылық – өлшеу нәтижесі бойынша кездейсоқ қателерді және қайталанатын (параллельді) өлшеулердің бір-бірінен ауытқу дәрежесін көрсететін мән. Қайталанымдылық критерийі ретінде өлшеулердің орта мәнінен () ауытқуды ()және максимальды мәнмен минимальды мән арсындағы айырмашылық аумағын () айтады. Егер у мәндерінің ауытқу дәрежесі қалыпты таралу яғни Гаусс теңдігімен сипатталса, онда қайталанымдылықты бағалау үшін дисперсияны V, стандартты ауытқуды S немесе салыстырмалы аауытқуды S_r есептейді:

;

; ;

Әдетте аналитикалық сигналды өлшеу нәтижелері қалыпты таралу заңына бағынады.

3) Анықтау шегі, - сенімді Р ықтималдығы бойынша анықталатын ең төменгі концентрация:

,

бұндағы у_{мин –} аналитикалық сигналдың берілген құрылғыда өлшеуге болатын шекті (ең аз) мәні;

– осы шаманың бос сынамадағы орташа мәні.

S – сезімталдық коэффициенті.

у_мин бағалау үшін k – статистикалық критерийін (сенімді ықтималдықты сипаттайтын коэффициент) және S_бос (бос тәжірибенің стандартты ауытқуы) мәндерін қолданады: .

4) Дәлдігі – өлшенген шаманың шындығында алыну керек мәнге жақындығын көрсететін параметр. Дәлдік систематикалық қатемен анықталады. Ал систематикалық қате – ол құрылғының жұмысына, оның шкаласынынң көрсетулеріне, аналитиктің жеке ерекшеліктеріне, есептеу қателеріне (жуықтау дәрежесі) және ең негізгісі методикалық қателерге байланысты болады.

Методикалық қатенің пайда болуы мынаған байланысты:

1) анализденетін материалдың біртекті болмауы;

2) анализ әдісінің дұрыс таңдалмауы;

3) анализденетін объектіге қоспалардың әсер етуінен;

4) еріткіштердегі қоспалардың әсерінен.

Анализ нәтижесінде байқалған систематикалық қателерді жою жолдары мынадай:

1) құрамы мен қасиеттері дәл анықталған, ресми белгіленген және арнайы дайындалған стандартты үлгілерді қолдану;

2) нақты мөлшердің (үлгінің, өлшендінің) салмағын өзгерту арқылы;

3) қоспа қосу әдісін қолдану арқылы;

4) анализ нәтижесін тәуелсіз әдістермен салыстыру арқылы.

Егер нағыз алыну керек мән белгілі болса, онда дәлдік дегеніміз ол , яғни нағыз шын мән мен орташа мәннің айырымы. Әдетте нағыз шын мән белгісіз болады, оған жақынырақ мән алынады. Егер систематикалық қате анықталып, содан соң жойылса, онда анықтау нәтижесін былай көрсетеді:

Бұндағы – орташа мән; S – стандартты ауытқу; n- анықтаулардың саны: t_p - Стьюдент коэффициенті.

14.2. Спектральды анализ әдістері, олардың классификациясы

Спектральды анализ әдістері – бұл заттың электромагниттік сеулемен әрекеттесуіне негізделген әдістер. Бұндай әрекеттесудің нәтижесінде жарық шығару, жарық жұту және жарықты шашырату құбылыстары байқалады. Пайда болған сигналдар зат туралы сапалық және сандық мәліметтер береді. Заттың табиғатына байланысты сапалық мәліметті сигнал жиілігі береді (интенсивті қасиет), ал заттың мөлшеріне байланысты болатын сандық мәліметті – сигналдың қанықтығы береді (экстенсивті қасиет).

Спектральды анализ әдістерін мынадай топтарға топтастыруға болады:

1) Спектрофотометрия және фотометрия – бұлар қарапайым, сенімді, қымбат құрылғыны қажет етпейтін әдістер.

2) Атомды-абсорбциялық спектроскопия;

3) Эмиссионды спектральды анализ;

4) Жалынның эмиссионды фотометриясы;

5) Люминесценция әдісі;

6) Рентген-флуоресцентті анализ.

Спектроскопиялық сигналдың қалай пайда болатынын дұрыс түсіну үшін электромагниттік сәуле табиғатын қарастырған жөн.

14.2.1. Электромагниттік толқын табиғаты

Электромагниттік сәулеленудің екі түрлі табиғаты бар: 1) толқындық; 2) корпускулалық.

Электромагниттік толқын – электрлі және магнитті күштер­дің әсерінен пайда болады және ол материяның бір түрі болып табылады. Сондықтан ол да басқа кәдімгі қарапайым заттар сияқты материя мен энергияның сақталу заңына бағынады. Материалды дене мен физикалық ауданның бір-бірінен айырмашылықтары да болады.

Әдетте материалды дененің дискретті (корпускулалы) болып, ал физикалық ауданның материясы үздіксіз болатыны белгілі. Ал, белгілі бір жағдайларда материалды дене үздіксіз болып, физикалық ауданның құрылысы – дискретті болуы да мүмкін. Материяның бір түрі екіншісіне ауысады. Мысалы, электрон материясы электромагнитті толқын материясына және керісінше ауысуы мүмкін. Материяның бір қасиеті – қозғалыс, оның өлшем бірлігі энергия. Электромагниттік толқын тербелуінің қозғалысы энергияның бір түрі, оны электромагниттік сәулелену немесе жарық деп атайды.

Материя сияқты энергияның бір түрі оның екінші бір түріне ауыса алады.

Мысалы, электрон энергиясы электромагнитік толқын энергиясына ауыса алады. Электромагниттік толқынның: 1) магниттік (H) және 2) электрлік (E) құрамы болады (14.3-сурет).

14.3-сурет. Электромагнитті толқын: Н – магнитті құрамы; Е – электрлік құрамы.

Электромагниттік сәулеленудің толқындық қасиеті

Электромагниттік толқынның бірнеше сипаттамасы бар, олар:

Толқын жиілігі: – бұл 1 секунд ішіндегі электрлік аудан тербелуінің саны, см^-1.

Толқын саны: – бұл 1 см-дегі толқындар саны.

Толқын ұзындығы: – бұл екі mах-ның бір-бірінен ара қашықтығы.

Амплитуда: – электрлік аудан векторының максимальды мәні.

Жылдамдық: С_i – сәулеленудің белгілі бір ортада таралу жылдамдығы, оның мәні вакуумда максимальды болады.

Кез келген басқа ортада C_i=C/ n болады, бұндағы n – сыну коэффициенті.

Қанықтық – бұл дене бұрышының белгілі бір мәніне сәйкес 1секундтағы сәулелену энергиясы, ол амплитуда квадратына пропорционалды болады. Әдетте практикада қанықтық ретінде құрылғының көрсеткішіне сәйкес аналитикалық сигналдың мәні алынады.

Энергия қуаты P – белгілі бір беттік қабатқа түсетін сәулеленудің 1секунд ішіндегі энергиясы. Оның орнына көбінесе «қанықтықты» қолданады.

Поляризациялану беті – бұл электрлік аудан тербелетін ХУ кеңістігі. Егер жарық шоғы бірнеше кеңістіктен тұратын болса, оны поляризацияланбаған дейді. Ал егер жарық шоғының барлық электрлік ауданы бір ғана тегіс кеңістікте орналасса, онда оны тегіс поляризацияланған деп атайды. Толқын ұзындығы, толқын жиілігі және сәулелену жылдамдығы арасындағы байланыс мына қатынас арқылы көрсетіледі:

Электромагниттік сәулеленудің корпускулалық қасиеті

Сәулелену дискретті бөлшектер шоғынан тұрады (жарық кванты немесе фотон). Фотон жарық жылдамдығы бойынша қозғалады. Ол – материальды бөлшек, өзінің массасы және импульсы болады. Ол өзінің түзу сызықты жолынан ауырлық күшінің әсерінен ауытқиды, бірақ оның басқа материалды денелерден айырмашылығы, ол жарық жылдамдығымен ғана қозғалады. Әрбір фотонның энергиясы болады, ол немесе h – Планк тұрақтысы, оның мәні: 6,624· 10^-27 эрг·с = 6,6·10^-34 Дж·с = 4,1·10^-15 эВ·с

Кез келген дененің массасы, жылдамдығы және толқын узындығы арасында фотондағы сияқты, байланыс болады:

бұндағы: – дене қозғалысының жылдамдығы. Осыдан, ;

Массаға және дене жылдамдығына байланысты бірде толқындық немесе бірде корпускулалық қасиет басым болады.

Масса үлкен болып, жылдамдық аз болғанда материалды дененің толқын ұзындығы өте аз шама болады да, толқындық қасиетті құрылғы көмегімен байқау мүмкін болмайды. Ал жылдамдық мәні жарық жылдамдығына жақын болса және материалды дене массасы өте азғантай болса, (мысалы, электрон немесе позитрон үшін) онда толқындық табиғаты байқалады. Жарық шоғы затпен түгел әрекеттескенде (екі орта шекарасында сыну, беттік қабаттан шағылу, дифракция, шашырау) жарықтың толқындық табиғаты басым болады да, ал жарық шоғы жеке атом немесе молекуламен әрекеттескенде корпускулалық табиғат басым болады.

Толқын ұзындықтары немесе толқын жиіліктері әртүрлі электромагниттік сәулелер жиынтығын электромагниттік спектр деп атайды. Жиіліктері бірдей фотондар шоғы – монохраматты, ал әртүрлі жиіліктегі фотондарды – полихроматты дейді. Әдетте қатты қызған денеден тарайтын сәулеленулер полихроматты болады, мысал ретінде күн сәулесін айтуға болады.

Толқын ұзындықтары немесе жиіліктері әртүрлі электромагниттік сәулелер жиынтығын электромагниттік спектр деп атайды.

Толқын ұзындықтарының шамасына байланысты электромагнитті сәулелерді бірнеше ауданға бөледі (14.4-сурет): ультракүлгін (УК) аудан – бұл толқын ұзындықтары 10-380 нм. болатын жарық сәулелері; инфрақызыл (ИҚ) – бұл 750-10⁵нм. болатын жарық сәулелері. Көрінетін жарық сәулелері – бұлар анализ әдістерінде жиі қолданылады және тар ауданды алады: 380-750 нм.

λ (нм) 10 102 103 104 105 106 (Гц) 3·1016 3·1015 3·1013 3·1011 (см-1) 106 105 104 103 102 10

14.4-сурет. Электромагнитті спектр аудандары

14.2.2. Атом құрылысы және атом спектрлерінің пайда болуы

Атом – заттың дискретті бөлшегі, оның мөлшері шамамен 10^-8см, ол оң зарядталған ядродан (ядроның радиусы 10^-12см шамасында) және оның айналасында қозғалып жүретін теріс зарядталған электрондардан тұрады. Электронның жылдамдығы өте жоғары болғандықтан атомның толқындық қасиеті басым болады.

Заряд тығыздығы максимальды жоғары болатын аудандарды электрондық орбиталь немесе энергетикалық деңгей деп атайды. Өйткені әрбір орбиталь белгілі энергиямен сипатталады. Атомның энергетикалық жағдайы негізінен электрондық орбитальдар энергиясымен анықталады.

Әрбір электрон, атом және энергетикалық деңгей 4 квант санымен анықталады:

1.Негізгі кванттық сан n – электронның ядродан қашықтығын сипаттайды және 1,2,3... мәндеріне ие болады.

2.Қосымша кванттық сан l – орбитальдар формасын анықтайды және 0,1,2,3,... мәндеріне ие болады, оларды s,p,d,f әріптерімен белгілейді. Қозғалыстағы электрон қозғалыс санының моментіне ие болады. Егер l=0 болса, онда қозғалыс моментінің саны нольге тең болады және электр заряды сфераға таралған болады. Ал l=1 болса орбитальдың формасы гантель тәрізді болады.

3.Магнитті квант саны m – орбитальдардың кеңістіктегі орналасуын сипаттайды және оның мәні -l ден l – ге дейінгі мәнге ие болады. Егер l=0 болса магнитті квант саны нольге тең болады, ал l=1 болса ол -1,0,+1 мәндеріне ие болады және орбитальдары гантель тәрізді болады да, тікбұрышты жүйенің координаттары өсін бойлап орналасады.

4.Спинді квант сан m_s және мәндеріне тең, электрон импульсының өзіндік моментін көрсетеді.

Паули принципі бойынша атомда кванттық сандары бірдей екі электрон болуы мүмкін емес. Электрондардың бір-бірінен кемінде 1 спин саны өзгеше болады, өйткені олар бірдей болса бірін-бірі басқа орбитальға ығыстырып шығарады. Сондықтан көп электронды атомның құрылысы күрделі болады. Оларда деңгейлерге қосымша деңгейшелер пайда болады.

Бір ғана квант санының өзгеруінен атом энергияны алады немесе береді. Бұл атомның 1) электромагниттік өріспен әрекеттесуінен болуы мүмкін және 2) атомның басқа атоммен немесе молекуламен тікелей энергия алмасуы кезінде (мысалы соқтығысқан кезде немесе химиялық реакция кезінде болуы мүмкін).

Сырттан әсер болмаған кезде атом қалыпты жағдайда болады, яғни энергиясының мәні төмен болады. Сырттан энергия алған кезде электрон жылдамдығы артады, соның нәтижесінде атом қозады.

Атом энергияның кез келген мөлшерін алып не бере алмайды, энергетикалық алмасу тек квантпен (фотонмен), яғни порциямен жүзеге асады. Атом белгілі бір энергетикалық жағдайда болады (14.5-сурет).

14.5-сурет. Атомдағы энергетикалық ауысулар

Суреттегі Е₀ қалыпты жағдай, басқалары қозған жағдайлар. Сызықшалармен ауысулар көрсетілген. Бір актіде атом тек бір ғана фотонды жұтады немесе шығарады. Фотонның өзінің энергиясы және жиілігі болады. Зат көптеген бірдей атомдардан тұрады, олар әртүрлі энергетикалық деңгейлерге ауыса алады және бұл кезде жиіліктері әртүрлі фотондарды жұтады немесе шығарады. Жиіліктері бірдей фотондардың жиынтығын спектральды сызық деп атайды. Фотонды жұтқан кездегі сызықтар – абсорбциялық, ал фотонды шығарған кездегі – эмиссиондық сызықтар деп аталады. Барлық абсорбциялық немесе эмиссиондық сызықтар жиынтығын заттың абсорбциялық немесе эмиссиондық спектрі деп атайды. Жұту спектрін зерттелетін затты электромагниттік сәулелену ауданына, мысалы жарық шоғының жолына орналастыру арқылы алады, ал шығару спектрін алу үшін заттың атомдарын алдын ала қозған күйге көшіреді. Ол үшін зат энергияның бір түрін, яғни жылу энергиясын немесе химиялық энергияны, не болмаса электромагниттік сәулені жұтуы қажет.

Атом қозған жағдайдан 10^-9 – 10^-7 секунд аралығында қалыпты жағдайға ауысады. Бұл кезде ол фотон немесе жылу шығарады. Жылу шығарған кезде сәуле шығармайды, бұл суретте ирек сызықпен көрсетілген.

Шығарылатын немесе жұтылатын сәуленің жиілігі электрондық орбитальдар арасындағы энергия айырымымен анықталады:

.

Кванттық жағдайдың абсолютті энергиясы белгісіз, оны иондану энергиясын (электронның атомнан толық бөлінуіне сәйкес болатын) шартты түрде нөлге тең деп алып, сол бойынша есептейді.

Атомдық орбитальдар энергиясы бір-бірінен өзгеше болады. Мысалы, орбитальда ядроға жақын орналасқан (негізгі квант саны n=1 болатын) электронды қоздыру үшін 6.10⁴ кДж. моль^-1 қажет (шығарылатын фотондар рентген сәулелерінің жиілігіне ие болады), ал сыртқы электрондарды қоздыру үшін 150-600 кДж.моль^-1 энергия жеткілікті болады (ультракүлгін және көрінетін сәулелер). Негізгі квант санының өсуіне байланысты қоздыру энергиясы және сәулелену жиілігі азаяды (14.6-сурет).

14.6-сурет. Әртүрлі кванттық күйдегі энергетикалық деңгейлердің салыстырмалы орналасуы және электрондық ауысулар кезінде энергияның өзгеруі.

Ең мүмкін болатын ауысу бірінші қозған деңгейден қалыпты жағдайға Е₀ ауысу болып табылады, оған сәйкес спектральды сызықтар резонансты сызықтар деп аталады. Электронның одан жоғары энергетикалық деңгейлерге (Е₂, Е₃ және т.б.) ауысуы мүмкін. Бұл кезде оның қалыпты жағдайға ауысуы әртүрлі аралық деңгейлер арқылы жүзеге асуы мүмкін.

Сыртқы оңай қозатын электрондарды оптикалық электрондар деп атайды, олардың қатысуымен болатын ауысулар оптикалық спектр береді. Әртүрлі элементтердің сыртқы электрондарының қозу энергиялары әртүрлі болады. Мысалы, сілтілі металдардың резонансты сызықтарын (Е₁→ Е₀) алу үшін салыстырмалы түрде аз энергия қажет (~ 2эВ, толқын ұзындығы көрінетін ауданда жатады), металеместер үшін энергия мейлінше үлкен болады (~ 5эВ, толқын ұзындығы УК ауданда жатады). Сыртқы валенттік электрондары көп болған сайын атомның энергетикалық ауысуларға мүмкіндігі жоғары болады, сондықтан металл спектрлері, мысалы темірдің спектрі мыңдаған сызықтардан тұрады, ал сілтілі металдардың спектрлерінде керісінше, сызықтар саны өте аз болады.

Оптикалық ауысулардың барлығы бірдей мүмкін бола бермейді. Мүмкіндігі жоғары ауысулар – рұқсат етілген, ауысу мүмкіндігі төмендер – тиым салынған деп аталады. Мысалы, бір электроннан көбірек электронның ауысуына тиым салынған түріне, сонымен қатар спинін өзгертіп ауысуға және қосымша квант санын 1 бірліктен жоғары мәнге өзгертуге тиым салынған түріне жатады. Яғни, s – p – орбитальға, p – d – орбитальға ауысуға рұқсат етілген, ал s – d – орбитальға немесе p – f орбитальға тиым салынған түріне жатады.

Спектрдегі сызықтар көптеген бірдей атомдардың әртүрлі ауысуларымен байланысты болады. Белгілі бір уақыт аралы­ғында зат энергиясы рұқсат етілген ауысудан көп фотон жұтады және энергиясы тиым салынған ауысудан аздаған фотонды жұтады не шығарады. Сызықтың қанықтығы 1 секундтағы фо­тон санына пропоционалды болады, сондықтан жиі кездесетін ауысуға қанық сызықтар сәйкес келеді де, ал сирек кездесетін ауысуға қанықтығы төмен сызықтар сәйкес болады. Резонансты сызықтар қанығырақ болады, өйткені Е₁→ Е₀ ауысуларының ықтималдығы жоғары.

Сәуле шығару өз бетінше болатын процесс, өйткені атом қашанда тұрақсыз қозған жағдайдан одан тұрақтырақ, яғни энергетикалық төмен деңгейге ауысуға ұмтылады. Керісінше жарық жұту – мәжбүр болатын процесс, яғни атом энергиясын жұтылатын фотон арқылы арттыру процесі.

Егер атомға жоғары энергия берсе (10³-10⁵ эВ) мысалы затты өте жылдам, электрондар немесе рентген сәулелері арқылы қоздыру арқылы, онда ішкі электрондар қозуы мүмкін немесе осы электрондардың K, L орбитальдарынан шығып кетуі де мүмкін. Бұл кезде босаған орынға алысырақ орбитальда орналасқан электрон ауыса алады: L – ден K- ға, М –нен L- ға, М –нен K- орбиталына. Бұл кезде рентген сәулесінің кванты бөлінеді.

Атомды-спектроскопиялық анализ әдісі. Жоғарыда келтіріл­ген ауысулар аналитикалық мақсаттарда қолданылады. Зат атомының энергетикалық жағдайын өзгертуге негізделген әдіс­тер атомды-спектроскопиялық анализ әдістеріне жатады. Олар сигналды алу және тіркеу тәсілдеріне байланысты өзгешеленеді.

Оптикалық әдістер сыртқы валенттілік электрондарының энергетикалық ауысуларын қолданады. Бұл әдіске затты алдын ала атомдардарға ыдыратып алу қажеттігі тән. Атомды-эмис­сион­ды спектрометрия атомдардың сәуле шығаруына негіздел­ген. Бұнда атомдар плазманың кинетикалық энергиясымен, доға немесе искра разрядтарымен қоздырылады. Атомды-флуорес­центті спектроскопия атомдардың сәуле шығаруына негіздел­ген. Атомдар сыртқы көздің электромагниттік сәулеленуі арқылы қоздырылады.

Атомды-абсорбциялық спектроскопия сыртқы жарық көзінен атомның сәуле жұтуы. Рентген әдістері атомның ішкі электрондарының энергетикалық ауысуына негізделген. Сигналды алу және тіркеу тәсіліне байланысты рентгенэмиссия­лық, рентгенабсорбциялық және рентгенфлуоресцентті спектро­скопия деп бөледі. Зат құрылысын зерттеу үшін осы әдістің басқа да түрлерін қолданады, мыс, оже-спектроскопия, рентгенді электрон-зондты анализ, электронды спектроскопия. Рентген әдістері алдын ала атомизациялауды қажет етпейді, бұнда қатты сынаманы алдын ала дайындамай-ақ анализдеуге болады. Ядролық әдістер – атом ядросын қоздыруға негізделген.

14.2.3. Молекула құрылысы және молекулалық спектрлердің пайда болуы

Молекулалар екі немесе одан да көп атомдардан тұрады, атомдар бір-бірімен белгілі бір бағытта және химиялық байланыстар арқылы байланысады. Бұндай байланыстар сыртқы электрондардың әсерлерінен пайда болады. Бұл кезде атомдар бір-біріне жақындайды, бірақ олардың толған қабаттары бір-бірімен жанаспайды. Атомға қарағанда молекуланың энергетикалық деңгейі күрделірек. Электрондардың қозғалы­сынан басқа атомдардың өздерінің, дәлірек айтқанда оның ядросының тербелісі болады және сонымен бірге молекуланың өзінің тұтас дене ретіндегі айналуы болады. Сондықтан кез келген қалыпты жағдайда молекуланың энергиясы электрондық, тербелмелі және айналмалы энергиялардың қосындысынан тұрады: Е=Е_эл +Е_терб.+Е_айн.

Ең көп үлесті электрондар энергиясы қосса, ең аз үлесті молекуланың айналмалы энергиясы қосады: Е_эл >> Е_терб.>>Е_айн.

Молекулалардың айналуы заттардың газ тәрізді күйлерінде ғана байқалады, сұйық және қатты, яғни кондинсирленген күйлерінде олардың айналуы қиындайды. Атом сияқты молекулада белгілі энергетикалық жағдайларда болады, оларды энергетикалық деңгейлер немесе орбитальдар дейді. Әрбір электрондық жағдайға тербелмелі деңгей, ал әрбір тербелмелі деңгейге айналмалы деңгей сәйкес келеді. Әрбір деңгей негізгі, қосымша, магнитті және спинді сандардан басқа тербелмелі және айналмалы квант сандарымен сипатталады.

Сырттан энергия алғанда немесе сыртқа энергия бергенде молекула бір энергетикалық деңгейден екіншісіне ауысады (14.7-сурет).

14.7-сурет. Молекуладағы энергетикалық ауысулар

Молекулада да атомдағы сияқты сыртқы (оптикалық) электрондар қозуға бейім болады. Сыртқы электрондарды қоздыру энергиясының мәні де атомдардағыдай (150-600 кДж.моль^-1), ол көрінетін және УК спектрлерге сәйкес болады. Бір электрондық жағдайдағы тербелмелі деңгейлер аралығындағы ауысуларға (0,4 – 150 кДж.моль^-1, сеулелену ИҚ ауданда) аз энергия жұмсалады, айналмалы деңгейдегі ауысуларға одан да аз энергия (0,01-0,4 кДж.моль^-1 , сәулелену қашық ИҚ және микротолқындар ауданында) жұмсалады.

Энергетикалық деңгейлер арасында негізгі квант санын өзгерте жүретін ауысулар электрондық, ал айналмалы деңгейшелер арасындағы ауысулар айналмалы деп аталады. Олардың спектрлерін де өздеріне сәйкес (электрондық, тербелмелі және айналмалы деп) атайды. Таза электрондық және тербелмелі спектрлер жоқ. Электрондық ауысу міндетті түрде тербелмелі және айналмалы жағдайлардың өзгеруі арқылы жүзеге асады, ал тербелмелі ауысу айналмалы жағдайдың өзгеруіне әкеліп соғады.

Спектроскопияда көбінесе молекуланың электромагниттік өрістің әсерінен қозуын қолданады. Бұл кезде молекула фотонды жұтады, фотонның энергиясы оның орбитальдарының энергиялар айырымына тең болады. Барлық жұтылған жиіліктер жиынтығы молекуланың жұту спектрін құрайды, оны молекулалық абсорбциялық спектр деп атайды. Заттың бұзылуына әкеліп соғатын қоздыру көздері (мысалы, плазма) қолданылмайды. Молекуланың энергетикалық жағдайының саны көп болады және жеке ауысулардың энергияларының шамалары да бір-біріне жақын болғандықтан, оларды бір-бірінен ажырату қиынға соғады. Сондықтан молекулалық спектрде спектральды сызықтар бір-бірімен қосылып, бірігіп кеткен болады да, біртұтас жұту жолағын береді.

Молекуланың қалыпты жағдайға ауысуы атомға қарағанда қиынырақ болады. Алдымен қысқа уақыт ішінде (~10^-13с) молекула қозған жағдайдың негізгі деңгейіне ауысады (14.7-сурет, ІІ – процесс). Бұл кезде артық энергия жылу түрінде бөлінеді. Одан әрі процесс үш түрлі жолдың біреуімен жүзеге асады: 1) сәуле шығармай, молекуланың басқа бөлшекпен соқтығысуы арқылы жылу бөлуі (ІІІ-процесс); 2) қозбаған жағдайының тербелмелі деңгейлерінің біреуіне фотон шығару арқылы ауысуы (ІУ – процесс, флуоресценция); 3) триплетті қозған деңгейге ауысу (УІ – процесс) және одан әрі жағдайына жылу бөлу арқылы ауысу (УІІ-процесс) немесе фотон бөлу арқылы ауысуы (УІІІ – процесс, фосфоресценция). Флуоресценция және фосфоресценция процестерін біріктіріп люминесценция құбылысы деп атайды.

Молекулада да атомдағы сияқты барлық энергетикалық өзгерістер мүмкін бола бермейді. Мысалы, бір актіде бір электронның ауысуына тиым салынған, қосымша квант санын бірден жоғары бірлікке өзгертіп ауысуға және спин санын өзгертіп ауысуға тиым салынған.

Фотондарды жұту мүмкіншілігі жұту жолағының спектральды сызықтарының қанықтығын анықтайды. Жолақтың максимумы қанықтығы ең жоғары сызыққа сәйкес келеді.

Молекулалық-спектроскопиялық анализ әдісі. Аналитикалық сигналдың шығу тегіне байланысты молекулалық-спектроскопиялық әдістерді бірнеше түрге бөледі:

1. Абсорбциялық молекулалық спектроскопия валенттілік электрондарының энергетикалық ауысуына негізделген, олардың сигналдары көрінетін және УК аудандарда байқалады. Молекуланың көрінетін және УК сәулелерді жұтуына негізделген аналитикалық әдістерді спектрофотометриялық және фотометриялық әдістер деп атайды.

2. Абсорбциялық молекулалық спектрометрия (инфрақызыл спектрометрия) – бұл тербемелі ауысуларға негізделген, олардың сигналдары ИҚ ауданда байқалады. ИҚ спектрометрия – бұл қосылыстарды идентификациялау мен молекула құрылысын зерттеудің ең тиімді жолы.

3. Люминесцентті спектрометрия қозған молекуланың жарықты шығаруына негізделген әдіс. Егер энергетикалық ауысу электронның спин санын өзгертпей жүзеге асатын болса әдіс флуоресцентті спектрометрия деп аталады, ал егер энергетикалық ауысу электронның спин санын өзгертіп жүзеге асатын болса оны фосфоресцентті спектрометрия деп атайды.

4. Магнитті резонансты спектроскопия магнитті өріске орналастырылған молекуладан сигнал алуға негізделген әдіс.

5. Фотоакустикалық спектроскопия – бұл әдіс сәуле шығармайтын ауысулардағы жылуды өлшеуге негізделген.

6. Рентгенді спектроскопия молекуланың ішкі электрондарын қоздыруға негізделген әдіс.

14.2.4 Жарық жұтудың негізгі заңы

Әрбір біртектес система жарықтың белгілі толқын ұзындығын сіңіреді. Яғни ерітінділер әр түсті болғандықтан, жарықты таңдамалы жұтады. Мысалы, ерітінді жасыл түсті болса өз бойынан жасыл жарық спектрін өткізіп, қалған спектрлерді жұтады.

Жарық энергиясының белгілі мөлшерін жұтқан молекула өзінің минималды энергиясы бар негізгі жағдайынан (E₁) жоғарғы энергиялық жағдайына Е₂-ге ауысады.

Система біртектес болса жұтылған энергияның мөлшері энергияны сіңіретін заттың концентрациясына тура пропорционалды болады:

M+hn=M*

Бұндағы: М* – жоғарғы энергиялы мөлекула тұрақтылығы 10^–8 – 10^–9с;

h – Планк тұрақтысы;

n – жұтылған жарықтың жиілігі;

n=c/l – бұндағы с – жарықтың таралу жылдамдығы;

l – толқын ұзындығы.

М* – молекуласы өте тұрақсыз және бөлініп шығатын жылудың мөлшері де аз болғандықтан ерітіндіде ешқандай сыртқы өзгеріс байқалмайды.

Фотометриялық анализ 2-сатыдан тұрады:

1) Анықтайтын заттың түсті ерітіндісін алу. Ол үшін бейорганикалық немесе органикалық реагентпен комплекс түзу немесе тотығу-тотықсыздану реакциясын (мысалы: Cr →Cr₂O₇^2-; Mn(II) →MnO₄^-) қолданады.

2) Боялған қосылыс, дәлірек айтқанда боялған ерітінді жұтқан жарықтың мөлшерін өлшеу.

Жұтылатын жарықтың мөлшері боялған ерітіндінің қалыңдығына тікелей байланысты болады.

Интенсивтігі I₀ жарық шоғы боялған ерітіндінің қабатынан өткенде, оның белгілі мөлшері жұтылады, екінші бөлігі шағылады және үшіншісі таралады. Осыған байланысты жарық ерітіндіден әлсіреп өтеді. Өткен жарықтың интенсивтігін I десек, онда I₀>I болады. Жарықтың жұтылуын салыстырып өлшегенде оның таралатын және шағылатын мөлшерлерін ескермеуге болады. Жарық шоқтарының интенсивтігі арасындағы байланыс Бугер-Ламберт заңымен анықталады. Бұл заң бойынша белгілі заттың біртектес қабаты жарықтың белгілі бөлігін жұтады. Қабаттарының қалыңдығы бірдей заттар жарықтың бірдей үлесін, яғни мөлшерін жұтады. Жұтылған жарықтың үлесі түскен жарықтың интенсивтігіне байланысты емес. Мысалы, төртбұрышты кюветаны тең қабаттарға бөлсек, әр қабат жұтатын жарықтың үлесі бірдей болады.

Жарық бірінші қабаттан өткенде n есе әлсірейді. ;

Бірінші қабаттан өткен жарық I₁ екінші қабатқа түседі де, қалыңдығы бірдей болғандықтан, ол да n есе әлсіреп өтеді:

; . Енді I₁ орнына оның өз мәнін қойсақ: .

Сол сияқты ; .

Қалыңдығы l қабаттан өткен жарықтың I мөлшері: ; ; қатынасының ондық логарифмі ерітіндінің оптикалық тығыздығы деп аталады, ол А(D) белгіленеді: . Ламберт-Бугер заңы бойынша жарықтың жұтылған мөлшері боялған ерітіндінің қалыңдығына тікелей байланысты.

Жоғарыда айтылған тәсіл Ламберт-Бугер заңын геометриялық жолмен қорытып шығару әдісі. Математикалық жолмен Ламберт-Бугер заңы экспоненциалды байланысты көрсететін теңдікпен өрнектеледі:

(14.1)

е – натурал логарифмнің негізі;

К₁ – жұтылу коэффициенті;

l – жарық жұтатын қабаттың қалыңдығы;

I/ I₀ – қатынасын өткізгіштік деп атайды да Т деп белгілейді.

(1) – теңдіктің логарифмді түрін жазсақ: . Енді натурал логарифмді ондық логарифмге айналдырсақ: . Осы теңдеуді өзгерте отырып мынадай теңдік алуға болады: . Сонда . Яғни, . Оптикалық тығыздық пен өткізгіштік арасындағы байланыс: . Жарық жұтатын заттың концентрациясы (С) мен оптикалық тығыздықтың (А) арасындағы байланыс Бер заңымен анықталады. Бұл заң бойынша ерітіндінің қалыңдығы тұрақты болса оптикалық тығыздықтың мәні ерітіндінің концентрациясына тура пропорционалды: .

Бұндағы, K_n – пропорционалдық коэффициенті; С – анықталатын заттың концентрациясы.

Боялған ерітіндінің бойынан өткен монохроматты жарық шоғының интенсивтігі (I), түскен жарық шоғының интенсивтігі (I₀), боялған қосылыстың концентрациясы (С) және ерітіндінің қалыңды (l) арасындағы байланысты жалпы Бугер-Ламберт-Бер заңымен өрнектейді:

(14.2)

K – жарықжұту коэффициенті. Бұл мән 1) еріген заттың табиғатына; 2) температураға; 3) еріткішке және 4) жарық толқынының ұзындығына байланысты. Егер С=1 моль/л; l = 1см болса, онда (K) – молярлы жарық жұту коэффициенті деп аталады да, деп белгіленеді. Молярлы жарық жұту коэффициенті деп қалыңдығы 1см кюветадағы 1М ерітіндінің оптикалық тығыздығын айтады, оны -деп белгілейді. - ерітіндінің қалыңдығы мен концентпрациясына тәуелді емес, ол боялған қосылыстың табиғатын көрсетеді. Бұл кезде . Жарық жұтудың негізгі заңы толық сақталғанда ерітіндінің оптикалық тығыздығы (А) молярлы жарық жұту коэффициентіне, жарық жұтатын заттың концентрациясына және ерітіндінің калыңдығына тікелей тәуелді:

(14.3)

Молярлы жарық жұту коэффициентінің теориялық мәні . Бугер-Ламберт-Бер заңын қолданып анықтайтын заттың анықталу шегін (С_мин) табуға болады. (3) – теңдіктен . Егер l = 1см болса және А=0,005 болса, онда Егер заттың анықтау шегін одан әрі азайту қажет болса ерітіндінің қалыңдығын көбейту керек.

Бугер-Ламберт-Бер заңы белгілі жағдайда сұйытылған ерітінділер үшін әділетті. Бугер-Ламберт-Бер заңы мына жағдайларда ғана сақталады:

1) ерітіндідегі жарық жұтатын бөлшектердің құрамы тұрақты болуы және өзгермеуі керек. Ол үшін аналитикалық реакцияның химизміне байланысты жүргізу жолын мұқият қадағалау керек;

2) ерітіндіден өтетін жарық шоғының монохроматты және параллельді болуы керек;

3) температура тұрақты болуы керек.

Егер ерітінді Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынбаса, онда заттың анықталуында тұрақты қате пайда болады. Бугер-Ламберт-Бер заңының сақталмауының біріншіде химиялық, екіншіден инструменталдық (құралдық) себептері болады. Анықтайтын затпен химиялық реакция жүргізгенде жарық жұтатын қосылыс түзу реакциясымен қатар (бөгде) реакциялар жүруі мүмкін. Соның нәтижесінде анықталатын зат жарық жұтатын бөлшекке толық айналмайды. Ескеретін бір нәрсе: Бугер-Ламберт-Бер заңы оптикалық тығыздықтың (А) тек жарық жұтатын бөлшектердің концентрациясына тәуелділігін көрсетеді, ал анықталатын ерітіндінің жалпы концентрациясына тәуелді емес. Анализдің дұрыс болуы үшін және қатені азайту мақсатында анықталатын затты түгел жарық жұтатын бояулы қосылысқа айналдыру керек. Бугер-Ламберт-Бер заңының сақталмауының инструментальды себебі: ол жарықтың монохроматты болмауы. Бұған дейін қорытылып шығарылған (14.1-14.3) теңдіктер тек монохроматты жарық үшін қолданылады.

14.2.5. Бугер-Ламберт-Бер заңынан ауытқу жағдайлары

Поиск по сайту: