Механизм процесса пиролиза

Процесс пиролиза алканов протекает по радикально-цепному механизму через стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

1. Инициирование цепи. Первой стадией пиролиза углеводо­родов является мономолекулярное гомолитическое расщепление наиболее слабой связи С—С с образованием двух радикалов, например:

Вклад реакции расщепления связей С—Н с образованием ато­марного водорода обычно ничтожен.

Преимущественный разрыв С-С связей определяется тем, что связь С-С слабее связей С-Н, ее энергия определяется типом гибридизации атома углерода в связи. При увеличении s-характера в гибридных орбиталях углерода, энергия связи С-С возрастает.

Энергии диссоциации связей С-С.

Если в образовании радикалов участвует разветвленный углеводород, то преимущественно будут образовываться вторичные и третичные радикалы, т.к. они обладают большей стабильностью, а энергия диссоциации связи С-С_втор или С-С_трет ниже, чем для С-С_перв. (в данном случае индексы атомов углерода отражают тип образующегося радикала)

2. Продолжение цепи. Небольшие радикалы (CH₃• и С₂Н₅•), образовавшиеся на стадии, инициирования цепи, способны отрывать атом водо­рода от молекулы исходного углеводорода, причем образуются радикал большего молекулярного веса и насыщенный углеводо­род, например:

Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвы­чайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают рас­щепление связи С—С, находящейся в β-положении к радикаль­ному центру (β-распад или β-расщепление), и превращаются в новый радикал:

Эта реакция β-распада повторяется до тех пор, пока из макромолекулы не получятся сравнительно устойчивые радикалы. Если β-распад С-С связи невозможен, осуществляется разрыв β-С-Н связи или α-разпад. При это образуется радикал водорода, который в свою очередь отрывает водород от макромолекулы с образованием молекулярного водорода.

Ниже приведен пример радикально-цепного механизма распада молекулы при пиролизе для 3-метилоктана:

1). Инициирование цепи. Разрыв связи С-С преимущественно будет осуществляться с образованием вторичных радикалов.

2). Продолжение цепи. На этой стадии образовавшиеся микрорадикалы (метиловый и этиловый) отрывают протон от исходной молекулы с образованием макрорадикала и молекул метана и этана.

Макрорадикалы подвергаются самопроизвольному разрыву С-С связи в β-положении относительно атома углерода со свободным электроном.

Таким образом, имеет место цепной процесс, в котором общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно превышать скорость его расщепления по реакции инициирования цепи.

3. Обрыв цепи. Обрыв цепной реакции происходит путем ги­бели радикалов, образовавшихся на стадии продолжения цепи, за счет рекомбинации или диспропорционирования:

Состав и строение продуктов пиролиза почти целиком определяются реакциями продолжения цепи. Относительные скорости отдельных реакций продолжения цепи зависят от природы и количества образующихся радикалов, которые в свою очередь определяются строением исходного угле­водорода.

Наиболее легко процессу пиролиза подвергаются парафины. Нафтены более устойчивы к разрыву С-С связи. При этом сначала они подвергаются деалкилированию и затем разрыву кольцевой С-С связи. Основными продуктами пиролиза нафтенов являются бутадиен, этилен и водород.

Ароматические углеводороды термически устойчивы и, как правило, не изменяются в условиях пиролиза. Углеводороды с большими алкильными группами в боковой цепи распадаются по обычному свободнорадикальному механизму. Связь С—С, находящаяся в α-положении к ароматическому кольцу, обладает цепной прочностью, вследствие чего метальные группы, присутствующие в исходном углеводороде или образовавшиеся в процессе деалкилирования, не отщепляются. Основным результатом пиролиза ароматических углеводородов является образование продуктов уплотнения, обогащенных ароматическими многоядерными углеводородами, таких, как пек и кокс,

Термический крекинг.

Термический крекинг используют для повышения выхода низкокипящих фракций нефти и получения олефинов. В качестве сырья для термического крекинга использую мазут и гудрон. В результате процесса получают газ, значительные количества (~20% от массы продуктов) бензина с высоким октановым числом за счет содержания олефинов и ароматических соединений, керосино-газойлевую фракцию, применяемую в качестве компонента дизельного топлива и обогащенные углеродом остатки: крекинг-остаток (используется в качестве котельного топлива) и термогазойль для получения технического углерода. В процессе термического крекинга происходит разложение высокомолеулярных углеводородов с образованием низкомолекулярных соединений, олефинов и ароматических углеводородов, при этом выход газа по сравнению с пиролизом незначителен (около 5% от массы продуктов). Процесс термического крекинга осуществляют при температурах 400-600 °С при давлении и значительном времени контакта (около 20 мин.). Повышение давления и увеличение времени контакта снижает выход светлых фракций и увеличивает выход кокса или термогазойля.

Поиск по сайту: