Энергетика химических процессов. Термохимия. Определение тепловых эффектов

Раздел химии, изучающий энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, направления и пределы их самопроизвольного протекания, называются химической термодинамикой.

Энергетика химических реакций позволит предсказать возможность химических и физико-химических процессов, рассчитывать энергетические эффекты и энергозатраты, предупреждать нежелательные реакции в тех или иных устройствах и установках.

Основные понятия и определения:

Система	- совокупность находящихся во взаимодействии веществ или частиц, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды
Термодинамические параметры	- величины, характеризующие энергетическое состояние системы (P,T,C,V)
Процессы: Изобарный Изохорный Изотермический Изобарно - изотермический	Процессы перехода системы из одного состояния в другое при: P =const V =const T= const;   P =const T= const;
Характеристические функции: - внутренняя энергия (U) - энтальпия (H) - энтропия (S) - энергия Гиббса / изобарно-изотермический потенциал/ (G)	- функции, характеризующие термодинамические свойства системы: - сумма всех видов энергии системы (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии) - энергосодержащие системы, включающее внутреннюю энергию и работу H= U+PV - мера неупорядоченности системы - свободная энергия системы при P, T= const, критерий самопроизвольного протекания химических реакций
Термохимия	- раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений
Термохимические уравнения	- уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты
Тепловой эффект химической реакции (энтальпия H)	- изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения; в изобарических условиях тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы
Стандартная энтальпия реакции H0	- тепловой эффект реакции при условии, что исходные вещества и продукты находятся в стандартном состоянии (P = 101,3 кПа, С = 1 моль/л)
Экзотермическая реакция	- реакция, протекающая с выделением теплоты ( H < 0, Q > 0); экзотермическими являются процессы кристаллизации, конденсации, перехода в аморфное состояние из кристаллического
Эндотермическая реакция	- реакция, протекающая с поглощением теплоты ( H> 0, Q < 0); эндотермическими являются процессы плавления, сублимации (переход твердого в газ), парообразования
Энтальпия (теплоты) образования ( Hобр.)	- тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при Т = 298К, Р = 101,3 КПа
Закон Гесса	- тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий
Следствие из закона Гесса	- энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования веществ с учетом стехиометрических коэффециетов, например, тепловой эффект реакции СН4 + 2Н2О(г) = СО2 + 4 Н2 определяются по уравнению H=( Hобр СО2 + 4 Hобр Н2) – ( H СН4 + 2 Hобр Н2О(г))
Калориметрия	- экспериментальное определение тепловых эффектов с помощью определенных приборов - калориметров
Удельная теплоемкость ()	- количество теплоты, необходимое для повышения температуры 1кг вещества на1 К
Самопроизвольные процессы	- процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника
Термодинамическая вероятность системы(W)	- число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние системы
Связь между G,H,S,T	G= H - T S, где H – энтальпийный фактор T S – энтропийный фактор
Условия самопроизвольного протекания химической реакции	G < 0 S >0

Пример 1. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (_DН° = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения

С (графит) + 2N₂О (г.) = СО₂ (г.) + 2N₂ (г.);_DН°= - 557,5 кДж, (1) вычислите теплоту образования N₂O (г.).

Решение. Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение образования N₂О из простых веществ:

N₂ (г.) + 1/2О₂ (г.) = N₂O (г.); _DН°= х кДж. (2)

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования СО₂(г). из простых веществ:

С (графит) + О₂ (г.) = СО₂ (г.); Н°₂ = - 393,5 кДж. (3)

Из уравнений (2) и (3) можно получить уравнение (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из (3). Имеем: С(графит) + 2N₂O(г.) = СО₂(г.) + 2N₂(г.);

_DН ° ₁= (-393,5 - 2х) кДж. (4)

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -393,5-2х = -557,5, откуда х = 82,0 кДж/моль.

Пример 2. Вычислите тепловой эффект образования аммиака из простых веществ при стандартном давлении и 298 К по тепловым эффектам реакций:

2Н₂+О₂ = 2Н₂О(ж) + _DН°₁ (1)

4NH₃ +3О₂ = 6Н₂O(ж) +2N₂ + _DH°₂ (2)

_DН°₁, = -571,68 кДж, _DН°₂ = -1530,28 кДж.

Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:

1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃ +_DН° (3)

Н₂О (ж) и О₂ не входят в уравнение (3), поэтому, чтобы исключить их из уравнений (1) и (2), умножим уравнение (1) на 3 и вычтем из него уравнение (2):

6Н₂+ 3О₂ -4NН_з - 3О₂=6Н₂О(ж) +3_DН°₁ - 6Н₂О(ж) - 2N₂ - _DН°₂.(4)

После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получим: 3/2Н₂ + 1/2N₂ = NH₃ + (3_DН°₁ - _DН₂)/4 =
= [3 (-571,68) - (-1530,28)]/4 = -46,19 кДж/моль.

Следствие из закона Гесса:

Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

При каждом суммировании следует учитывать, в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ.

Пример 3. Определите стандартное изменение энтальпии _ΔН° реакции горения метана

СН₄ (г.) + 2О₂ (г.) = СО₂ (г.) + 2Н₂О (г.)

зная, что энтальпии образования СО₂(г.), Н₂О(г.) и CH₄(г.) равны соответственно -393,5, -241,8 и -74,9 кДж/моль.

Решение. Согласно следствию из закона Гесса и учитывая, что _ΔН°(О₂)=0:

_ΔН° = _ΔН°(СО₂) + 2_ΔН°(Н₂О) - _ΔН°(СН₄).

Используя данные задачи, для искомой величины найдем

_ΔН° = -393,5 - 241,8 • 2 + 74,9 = -802,2 кДж.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

· тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией);

· тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний).

Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение энтальпии химической реакции: отрицательный знак _ΔНуказывает на уменьшение, а положительный – на возрастание энтальпии системы.

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать энтропию S –величину, пропорциональную логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру. Обычно ее относят к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/(моль×К).

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого – в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего, частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Пример 4. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

NН₄NO₃ (к) = N₂О(г) + 2Н₂О(г) (1)

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж) (2)

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г) (3)

Решение. В реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля вещества газов, следовательно, _ΔS₁ > 0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что _ΔS₂< 0, _ΔS₃ < 0. При этом _ΔS₃ имеет более отрицательное значение, чем _ΔS₂,так как _ΔS(H₂Oж) <_ΔS(H₂Oг).

Для энтропии справедливо утверждение: изменение энтропии системы в результате химической реакции (_ΔS) равно сумме энтропии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ, с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих вышеупомянутых тенденций на протекание химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением:

G = Н - TS, где Т – абсолютная температура.

Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, поэтому выражается обычно в джоулях или килоджоулях. Для изобарно-изотермических процессов изменение энергии Гиббса (или энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ,суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом _ΔG < 0 образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (_ΔG < 0).

В табл. 2 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков _ΔS и _ΔG.

Термодинамические функции как критерии
самопроизвольного протекания процесса

Значения _ΔS и _ΔG реакции зависят только от природы реагирующих веществ, но не зависят от их агрегатного состояния и концентраций. Для получения сравнимых данных, характеризующих различные реакции, составляют стандартные изменения энтальпии _ΔН, энтропии _ΔS и энергии Гиббса _ΔG.

Контрольные задания:

1. Напишите термохимическое уравнение реакции взаимодействия растворов серной кислоты и гидроксида натрия. Рассчитайте ее тепловой эффект, используя значения стандартных теплот образования.

2. При сгорании газообразного аммиака образуется монооксид азота и водяной пар. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на один моль аммиака.

3. При растворении 1 моль безводного карбоната натрия в большом количестве воды выделяется 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na₂CO₃· 10H₂O поглощается 66,94 кДж. Вычислите теплоту гидратации Na₂CO₃.

4. Рассчитайте изменение энтропии ( S) в стандартных условиях для реакции образования аммиака из азота и водорода. По величине S охарактеризуйте изменения состояния системы в процессе реакции.

5. Вычислите S₂₉₈ системы: Н₂ + S _(к) = Н₂ S_(г).

6. Рассчитайте стандартное изменение энтропии для реакции: CaCO_3(т) = CaО_(т) + СО_2(г).

7. Используя значения G₂₉₈ соединений, участвующих в реакции: SiO_2(k) + 2NaOH_(p) = Na₂SiO_3(k) + H₂O_(ж), определите, возможна ли эта реакция.

8. Определите, какая из реакций характеризуется минимальным значением G: 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(г) ; 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4N_2(г) + 6H₂O_(г) ;

9. Теплота растворения безводного хлорида стронция равна –47,70 кДж, а теплота растворения кристаллогидрата SrCI₂ · 6Н₂О равна 30,96 кДж. Вычислите теплоту гидратации SrCI_2.

10. Рассчитайте G₂₉₈ реакции: СаО_(к) + СО_2(г) = СаСО_3(к) и сделайте вывод о возможности ее протекания.

11. Определите ∆Н⁰₂₉₈ процесса термического разложения кальцита СаСО₃ массой 0,5 кг.

12. Определите ∆Н⁰₂₉₈ процесса окисления SО₂ массой 6,4 г кислородом при условии, что реакция окисления прошла полностью.

13. Карбид (ацетиленид) кальция СаС₂ получают нагреванием СаО с углем в электропечах: [CaO] + 3[C] = {CaC₂] + (CO) ∆Н⁰₂₉₈ реакции составляет 462 кДж. Определите ∆Н⁰ _{f , 298} [CaC₂], используя данные таблицы.

14. Вычислите ∆Н⁰₂₉₈ реакции термического разложения карбоната магния массой 10 кг.

15. Определите ∆Н⁰₂₉₈ реакции [CaCO₃] + (CO₂) + {H₂O} = {Ca(HCO₃)₂}, если известно, что масса карбоната кальция, вступившего в нее, составляет 35 г.

16. Сколько теплоты выделится при сжигании 38 г сероуглерода СS₂, если его теплота образования ∆Н⁰ _{f , 298} = 62,7 кДж/моль?

17. Исходя из реакции SiO₂ + 2Mg = 2MgO + Si; ∆Н⁰₂₉₈ = -372 кДж вычислить ∆Н⁰ _{f , 298}(SiO₂), приняв ∆Н⁰ _{f , 298}(MgO) = -611 кДж/моль.

18. Вычислить ∆Н⁰ _{f , 298}(С₃Н₈), если известно, что при сгорании 11 г пропана выделилось 552 кДж теплоты.

19. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 58,2 кДж. Вычислить ∆Н⁰ _{f , 298}(С₂Н₂).

20. Теплоты образования НВr и НI в стандартных условиях соответственно равны -36 и 25,9 кДж/моль. Вычислить их теплоты образования из Вr₂(г) и I₂(г), принимая Вr₂(ж) = Вr₂(г); ∆Н⁰ = 31,0 кДж/моль и I₂(т) = I₂(г); ∆Н⁰ = 62,2 кДж/моль.

21. Вычислите _DН°₂₉₈ образования MgCО₃, пользуясь следующими данными: С(графит) + О₂(газ) = СО₂(газ), _DН°₂₉₈ = -393,5 кДж; 2Mg(тв.) + О₂(газ)= 2MgO(тв.), _DН°₂₉₈ = -1203,6 кДж; MgO(тв.) + CО₂(газ) = MgCO₃(тв.), _DH°₂₉₈ = -117,7 кДж.

22. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению: PCl₅ (газ) = PCl₃ (газ) + Cl₂ (газ). _DН° = +92,59 кДж/моль.

23. _DН°₂₉₈ сгорания бензола С₆Н₆ ацетилена С₂H₂ равны -3270 и -1302 кДж/моль соответственно. Определите _DН°_хр превращения ацетилена в бензол: 3С₂Н₂ = С₆Н₆.

24. На основании стандартных теплот образования _DН°₂₉₈ и абсолютных стандартных энтропий _DS°₂₉₈ соответствующих веществ вычислите _DG°₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:С₂Н₄ (газ) + 3О₂ (газ) = 2СО₂ (газ) + 2Н₂О (ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

25. Определите количество энергии, выделяющееся при гашении 11,2 т СаО, если известно, что тепловой эффект (_DН) этой реакции равен 62,7 кДж.

26. Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению: Н₂ (газ) + S_ромб = Н₂S(газ). _DН°₂₉₈ = -20,15 кДж. Исходя из значений S°₂₉₈ соответствующих веществ, определите _DS°₂₉₈ и _DG°₂₉₈ для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

27. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углеродом (с образованием СО) поглощается 8,24 кДж. Определите _DН°₂₉₈ образования CuO (тв.).

28. Пользуясь данными таблиц, установите, какие из реакций возможны в стандартных условиях: а) N₂(газ) + ½ О₂(газ)=N₂O(газ); б) 4НCl(газ) + О₂ (газ) = 2Cl₂ (газ) + 2Н₂O(ж).

29. При какой температуре наступит равновесие в системе: СО(газ) + 2Н₂(газ) ® СН₃ОН(жид); _DН°₂₉₈ = -128,05 кДж?

30. Рассчитайте значения _DG°₂₉₈ следующих реакций и установите, в каком направлении они будут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:а) Рb(тв) + CuO(тв) = РbО(тв) + Сu(тв); б) NiO(тв) + Pb(тв) = Ni(тв.) + РbО(тв); в) Fe₂O₃ (тв) + 3СО(газ) = 2Fе(тв) + 3СO₂ (газ).

31. Исходя из теплового эффекта реакции: 3CaO_(k) + P₂O_5(k) = Ca₃(PO₄)_2(k); ΔH⁰ = -739 кДж. Определите ΔH⁰₂₉₈ образования ортофосфата кальция.

32. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению: Fe₃O_4(k) + CO_(г) = 3FeO_(k) + CO_2(г). Вычислите ΔGº₂₉₈ и сделайте вывод возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях.

33. Вычислите ΔНº, ΔSº и ΔGº реакции, протекающей по уравнению: TiO_2(k) 2C_(k) = Ti_(k) + 2CO_(г) Возможна ли данная реакция при стандартных условиях?

34. Тепловой эффект какой реакции равен стандартной теплоте образования NO? Вычислите энтальпию образования NO исходя из следующих термодинамических уравнений: 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(ж), ΔHº = -1168,80 кДж, 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(ж), ΔHº = -1530,28 кДж.

35. При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Написать термохимическое уравнение реакции в результате которой образуется диоксид углерода. Вычислить теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж).

36. Вычислите стандартную энтальпию образования этана исходя из следующих термохимических уравнений:

С₂Н_6(г) + 7/2О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж)ΔНº(298К) = -1559,87 кДж

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г) ΔНº(298К) = -393,51 кДж

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж) ΔНº(298К) = -571,68 кДж

Поиск по сайту: