ИК – спектроскопия

Поглощение веществом излучения ИК-диапазона - это уникальное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений с различающимися структурами (за исключением оптических изомеров), но с одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых случаях, например у полимеров с близким молекулярным весом, различия могут быть практически мало заметными, но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектры являются «отпечатками пальцев» молекул, по которым легко отличить одно соединение от другого.

ИК-областью обычно считают диапазон электромагнитного излучения, начиная с красного края видимого спектра (т.е. 0,76 мкм или n = 13100 см^-1). Между 0,76 мкм (13100 см^-1) и 2,8 мкм (3600 см^-1) располагается т.н. ближняя ИК-область. Под воздействием этого излучения, имеющего сравнительно высокую энергию, еще возможно изменение электроно-колебательно-вращательного состояния молекул. Аналитически полезная (фундаментальная) ИК-область, в кото­рой наблюдаются инфракрасные спектры молекул, являющиеся результатом энергетических переходов внутри колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния, распространяется от 3600 см^-1 до 300 см^-1 (33 мкм). Диапазон от 300 см^-1 до 20 см^-1 (500 мкм) составляет дальнюю ИК-область, в которой происходит изменение чисто вращательного состояния молекул.

ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения распространяющегося в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с некоторыми собственными колебаниями атомов в молекулах, а в твердом веществе - с частотами колебаний кристаллической решетки, а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре поглощения источника, прошедшего через вещество, образуются «провалы» полосы поглощения. В общем случае нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебательных частот нормальных колебаний и, следовательно, такое же число полос поглощения ИК-излучения.

Источники излучения, используемые в ИК-спектрофотометрах, должны давать непрерывный спектр излучения ИК-диапазона. Наиболее распространенными источниками для области 100-4000 см^-1 являются глобар, представляющий собой стержень из карбида кремния, и штифт Нернста, состоящий из смеси оксидов циркония, иттрия и тория. Источники с несколько более низкой излучательной способностью, но с гораздо большим временем жизни изготавливают из ни-хромовой проволоки, свернутой в плотную спираль.

Оптическая система ИК-спектрофотометра изготавливается не из стекла или кварца, которые сами поглощают излучение в этой области, а из других материалов. В них также практически не применяются линзы. Их заменяют специальные вогнутые зеркала, т.к. обычные линзы и зеркала сами сильно поглощают излучение источника. В качестве диспергирующего элемента монохроматора используют призмы и дифракционные решетки.

При интерпретации ИК-спектров может быть поставлено несколько задач:

- требуется подтверждение идентичности анализируемого образца и вещества известного строения;

- необходимо идентифицировать неизвестное вещество;

- необходимо проанализировать смеси веществ;

- необходимо провести количественный анализ.

Если анализируемое вещество является уже известным соединением и требуется подтвердить идентичность анализируемого образца и вещества известного строения, проще всего сравнить полученный спектр анализируемого вещества с т.н. эталонным спектром качественным спектром данного соединения, имеющимся в литературе или снятым самим исследователем в аналогичных условиях. Тру­доемкое отнесение каждой имеющейся в спектре полосы поглощения к конкретным валентным или деформационным колебаниям является излишним.

Для того чтобы охарактеризовать неизвестное вещество по ИК-спектру, стандартного подхода нет. К тому же не все неизвестные вещества можно идентифицировать. Во многих случаях можно только ориентировочно идентифицировать их основные функциональные группы. Но, с другой стороны, иногда достаточно получить подтверждение, что данная структура или характеристическая группа отсутствует, чтобы считать задачу идентификации выполненной.

Для того чтобы упростить интерпретацию ИК-спектра неизвестного вещества, необходимо предварительно собрать максимум информации о нем, используя другие методы исследования. Например, необходимо определить температуру плавления твердого вещества или температуру кипения жидкого, определить растворимость анализируемого вещества в растворителях различных классов, иссле­довать поведение вещества в пламени. Это позволит во многих случаях сделать предварительное заключение о принадлежности анализируемого вещества к какому-то классу веществ. Необходимо также убедиться, действительно ли образец является достаточно чистым или он содержит два или более компонента, т.к. интерпретация спектра смесей на основании характеристических частот поглощения групп атомов очень сильно затруднена.

После этой предварительной работы необходимо снять спектр и приступить к его интерпретации с использованием корреляционных таблиц и диаграмм. Корреляционные таблицы указывают наиболее вероятную область появления частоты поглощения определенной функциональной группы, определенную эмпирически в результате изучения большого числа известных структур. Поскольку точное положение частоты поглощения групп атомов зависит от многих факторов, то области поглощения могут быть широкими и значительно перекрываться друг с другом.

Проанализировав спектр по различным областям ИК - диапазона, идентифицирован отдельные полосы поглощения и используя имеющуюся информацию о физико-химических характеристиках, можно сделать предположение о структуре анализируемого соединения. Для подтверждения правильности этого пред­положения следует сопоставить интерпретируемый спектр с эталонным спектром предполагаемого вещества, взятым из литературы, или со спектром этого вещества, снятым самим исследователем в аналогичных условиях

Для установления строения неизвестного нового вещества ИК-спектроскопия используется в сочетании с другими физическими методами исследования (ЯМР - спектроскопия, масс-спектроскопия, УФ - спектроскопия и др.)

Современные ПК-спектрометры снабжены компьютерами, в базы данных которых заложены библиотеки ПК-спектров соединений различных классов. Интерпретация спектров и идентификация анализируемых веществ на приборах такого уровня значительно облегчается.

Анализ смеси веществ возможен с применением ИК-спектроскопии только после ее предварительного разделения. Для определения количественного содержания вещества из множества полос его ИК-спектра выбирают две полосы - одну наиболее чувствительную, интенсивность которой сильно изменяется при изменении содержания вещества, и вторую, т.н. базовую линию, интенсивность которой слабо зависит о; содержания вещества. Строят калибровочный график зависимости отношения интенсивности полосы анализируемого вещества и интенсивности базовой линии от концентрации вещества, а затем по этому графику определяют количественное содержание вещества в анализируемом образце.

Поиск по сайту: