РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Рентгенофазовый анализ основан на явлении дифракции рентгеновского излучения на кристаллической решетке веществ.

Метод рентгеновской дифракции применительно к поликристаллическим материалам позволяет получить простейшую информацию об их кристаллическом строении.

Атомы кристалла, образующие пространственную кристаллическую решетку, могут быть одновременно отнесены к огромному числу систем кристаллографических плоскостей. Каждая такая система характеризуется строго, определенным расстоянием между плоскостями межплоскостным расстоянием d. Длины волны рентгеновского излучения, используем в рентгенодифракционном анализе, составляют 0,5 – 2 Å, и по порядку величины сравнимы с расстояниями между атомами, населяющими кристаллографические плоскости.

Таким образом, для монохроматического рентгеновского излучения с определенной длиной волны кристалл является совокупностьюмножестватрехмерных дифракционных решеток, т.е. систем кристаллографических плоскостей.

Каждая линия РД-спектра возникает в результате дифракции первичного пучка рентгеновского излучения на определенной системе кристаллографических плоскостей. Связь величины d, длины волны lи угла q скольжения первичного пучка относительно набора плоскостей с межплоскостными расстояниями d определяется уравнением Вульфа—Бреггов (рис. 7.1):

где n – порядок отражения.

Отраженное излучение имеет максимальную амплитуду, если разность хода двух лучей первичного пучка равна целому числу длин волн.

Максимумы могут наблюдаться при различных углах q для различных значений d. Наиболее распространенным в дифрактометрах является медное излучение с l = 0,15405 нм (Кa₁).

Интенсивности дифракционных отражений в первом приближении пропорциональны заселенности кристаллографических плоскостей и структурным факторам, учитывающим геометрию кристаллической решетки и отражающую способность составляющих ее атомов. При рентгенодифракционном исследовании поликристаллов обычно регистрируют несколько десятков наиболее сильных линий, соответствующих наиболее заселенным плоскостям.

Любому кристаллическому материалу соответствует определенная совокупность пар значений d и интенсивностей I дифракционных всплесков. Кристаллическая решетка является исключительно стабильным образованием; вследствие этого набор этих величин можно рассматривать как «паспорта индивидуального материала. Чем больше линий зарегистрировано в РД-спектре и чем точнее определены их положения, тем более однозначным является этот паспорт. Современная рентгенодифракционная техника позволяет получать значения dс точностью до 10^-3 Å.

Следует отметить, что величины интенсивностей рентгенодифракционных всплесков, по сравнению с набором значений d,являются значительно менее стабильной характеристикой индивидуального соединения, которые зависят от особенностей образца, его микроструктуры, пробоподготовки и т.д.

В дифрактометрах применяют методы съемки, когда дифрактограмма регистрируется последовательно во времени (схема Брэгга-Брентано рис. 7.2).

Схема записи рентгенограммы состоит в следующем. Например, на дифроктометре ДРОН-3: используется плоский образец, который располагается в центре окружности, на которой расположена трубка и по которой движется счетчик. Образец вращается со счетчиком таким образом, чтобы изменить угол q от минимального до максимального значения (при этом счетчик вращается в два раза быстрее). Скорость 0,5, 1 и т.д. град./минуту.

Рентгенограмма представляет собой набор пиков, а значения угла для расчета d, отвечающего данному пику определяется положением центра тяжести пика. Если пик узкий и симметричный, используют положение максимума.

Первоочередная задача при расшифровке рентгенограмм – определение значений d и относительных интенсивностей пиков. На рентгенограмме с определенным шагом проставляются реперные линии с помощью которых определяют значения q для пиков.

Относительную интенсивность находят следующим образом. Определяют площадь пика над уровнем фона. Площадь максимального пика принимают за 100, а интенсивности остальных пиков определяют по соотношению: S/S_max×100.

Площадь пика можно рассчитать по соотношению: S = h×L, где h – высота пика; L – ширина пика на высоте h/2. Если требуемая точность оценки интенсивности не высока, можно для расчетов использовать значения h (рис.7.4).

Для идентификации кристаллических фаз, присутствующих в образце, сопоставляют полученные значения d и интенсивностей с эталонными рентгенограммами из картотеки JCPDS. Для отдельных химических соединений имеются карточки, в которых приведены данные о значениях d, интенсивности, индексы Миллера для соответствующих d и другая информация. Присутствие той или иной фазы определяют по наличию рефлексов, близких к эталонным. При отсутствии наиболее интенсивных рефлексов, особенно с интенсивностью 100, но совпадении прочих, наличия такой фазы нет.

Количественный анализ основан на зависимости между содержанием фазы и интенсивностью ее пиков. Однако интенсивность зависит от природы и содержания других фаз, т.е. оказывает влияние степень ослабления рентгеновского пучка при прохождении через вещество.

Метод стандартных смесей.

Метод стандартных смесей используют для количественного определения двух фаз.

При близких значениях массовых коэффициентов поглощения обоих фаз, интенсивности пиков связаны между собой соотношением:

,

где С₁ и С₂ – массовое содержание фаз; К₁ и К₂ – коэффициенты пропорциональности интенсивности пиков. Это уравнение можно представить в виде:

.

Готовят эталонные смеси двух фаз и строят градуировочный график, по которому определяют содержание фаз в неизвестном образце: измеряют I₁/I₂ и по графику определяют значение С₁/(1-С₁) (при расчетах должны использоваться пики с одинаковой стандартной интенсивностью, например 100).

Метод внутреннего стандарта.

К исследуемому веществу примешивается известное количество эталонного вещества. Интенсивность рефлекса определяемой фазы I_i сопоставляется с интенсивностью рефлекса стандарта I_c. Содержание определяемой фазы после добавления стандарта С_i’ и до его добавления C_i связаны соотношением:

,

где С_с – содержание стандарта.

Для определения содержания i-ой фазы пользуются соотношением:

.

Постоянную К можно определить по результатам съемки одной смеси. Для повышения точности можно построить график в координатах I_i/I_c – C_i. В данном методе влияние изменения коэффициента поглощения на результаты анализа исключается.

Поиск по сайту: