ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ

В настоящее время для химического анализа различных жидкостей и газов все чаще применяют химические сенсоры различного назначения и конструкций. Химический сенсор - это электронный прибор, предназначенный для контроля за содержанием в окружающей среде частиц того или иного сорта. Принцип действия такого прибора основан на эффекте преобразования величины сорбции определяемых частиц непосредственно в электрический сигнал, пропорциональный количеству частиц, сорбированных из окружающей среды или же появившихся на поверхности чувствительного элемента сенсора благодаря гетерогенной каталитической реакции.

Полупроводниковые сенсоры. Полупроводниковые сенсоры являются одними из наиболее простых устройств для газового анализа. Они, по сути, представляют собой пленочный резистор, изменяющий свое сопротивление при взаимодействии с детектируемым газом. В качестве чувствительных элементов таких сенсоров используются тонкие пленки полупроводниковых материалов (SnO₂, In₂O₃, TiO₂, ZnO, WO₃, органические полупроводники и т. д.).

Типовая конструкция полупроводникового сенсора приведена на рис. 2.1. Сенсор представляют собой систему элементов, включающих адсорбционно-чувствительный полупроводниковый слой 1, снабженный электрическими контактами 2 (чаще всего растровыми), сформированных на изолирующей подложке 3. Поскольку температуры детектирования газов (рабочие температуры) большинства полупроводниковых материалов высоки (от 50 до 700°С), подложку снабжают встроенным или нанесенным нагревательным элементом и средством контроля температуры 4 (чаще всего пленочным терморезистором). Система растровых электродов, на которые осаждается пленка адсорбционно-чувствительного материала, позволяет снизить электрическое сопротивление чувствительного элемента (за счет уменьшения расстояния и увеличения площади сечения полупроводника между контактами).

Сопротивление чувствительного элемента зависит от химической природы и количества адсорбированных из газовой фазы частиц. На поверхности полупроводника n -типа при хемосорбции кислорода локализуется отрицательный заряд, образованный захваченными электронами, что приводит к обеднению приповерхностной области. Следовательно, полная проводимость пленки полупроводника, в которой доминирующую роль играет поверхностная компонента, будет достаточно низка.

Когда же сорбируется анализируемый газ, взаимодействующий с сорбированным кислородом, проводимость приповерхностной области существенно возрастает, если газ обладает восстановительными свойствами, и уменьшается, если окислительными. Для полупроводников p -типа наблюдается обратная картина. Скорость этих процессов и их обратимость зависят от температуры, которая должна быть достаточно высока.

Выходным сигналом таких сенсоров является относительная чувствительность, т. е. относительное изменение сопротивления чувствительного элемента до и во время воздействия детектируемого газа. Чем выше относительная чувствительность, тем выше точность показаний и разрешающая способность сенсора.

Поскольку газы различной природы приводят к однотипным изменениям в полупроводниках при адсорбционном взаимодействии, такие сенсоры обладают низкой селективностью (избирательностью). Селективности сенсоров по отношению к различным газам можно добиться путем выбора температурного диапазона детектирования, легированием материала чувствительного элемента каталитически активными добавками, которые могли бы промотировать одну реакцию и ингибировать другие, вариацией структурой поверхности и дисперсностью пленки, совместным спеканием различных оксидов и т. д.

Сенсоры на основе МДП-структур. МДП-структуры, металлический затвор которых выполнен из каталитически активных переходных металлов (Pd, Pt, Ni и др.) изменяют свои характеристики под действием содержащихся в атмосфере газов. В МДП-конденсаторах наблюдается сдвиг вольт-фарадной характеристики, в МДП-транзисторах - сдвиг вольт-амперной характеристики и изменение порогового напряжения (напряжения плоских зон).

В настоящее время существует много различных модификаций сенсоров на МДП-структурах. Для увеличения адсорбционной чувствительности применяют, например, МДП-структуры с перфорированными затворами (рис. 2.2). В палладиевом затворе методом взрывной литографии создаются поры диаметром 1,5-3,0 мкм, наличие которых облегчает доступ частиц газа к диэлектрику, а также увеличивает сорбционную поверхность. Перфорированный затвор выполняет роль катализатора, промотирующего ионную диссоциацию газовых частиц. Для увеличения селективности к газам на поверхность металла наносят слой цеолита.

В качестве диэлектрика в сенсорах на базе МДП-структур может использоваться воздушный зазор. Попадая в воздушный зазор между поверхностью полупроводника и затвором, исследуемый газ изменяет диэлектрическую проницаемость воздуха в зазоре, а также при сорбции на поверхности полупроводника и затвора формирует дипольный слой, что приводит к изменению порогового напряжения транзистора.

В другом варианте газового датчика с воздушным зазором применяют перфорированный сетчатый металлический затвор (рис. 2.3).

В данном случае на слой диэлектрика 1 из SiO₂ наносят металлический подслой 2 толщиной требуемого воздушного зазора. На подслой наносят платиновый затвор 3, в котором методом взрывной литографии создают поры, после чего вытравливают участок подслоя над каналом между стоком и истоком. Для повышения чувствительности перфорированный затвор покрывают адсорбционно-чувствительным покрытием 4. В этом случае анализируемый газ проникает в полость под затвором и взаимодействует с его внутренней поверхностью так же, как и с внешней и боковой, покрытыми чувствительным слоем.

Проблему селективности решают также путем использования «электронных носов», представляющих собой матрицу полупроводниковых сенсоров, имеющих различную чувствительность к различным газовым компонентам. В таких матрицах могут применяться не только селективные сенсоры, но и однотипные сенсорные элементы, имеющие разброс по параметрам или находящиеся при различных температурах.

Использование систем неселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью, методов многомерной калибровки и алгоритмов распознавания позволяет осуществлять многокомпонентный количественный анализ сред сложного состава.

Тепловые сенсоры. Принцип действия тепловых сенсоров основан на регистрации изменения теплофизических характеристик чувствительного элемента в результате внешнего воздействия (например, химической реакции). Среди тепловых сенсоров наибольшее распространение получили пироэлектрические и термокаталитические.

Пироэлектрические сенсоры. Пироэлектричество - явление возникновения поверхностного заряда у некоторых кристаллов при применении к ним внешнего теплового воздействия вдоль соответствующих кристаллографических направлений. Тепловое воздействие на кристалл вызывает изменение его температуры, которое приводит к перемещению ионов в решетке, в результате чего образуется поверхностный заряд – положительный на одной стороне кристалла и отрицательный на другой.

Таким образом, скорость изменения средней температуры пироэлектрической структуры определяет величину возникающего на кристалле заряда и, если пироэлектрический коэффициент мало зависит от температуры, пироэлектрический элемент можно использовать для контроля потока тепловой энергии.

Пироэлектрические сенсоры, по сути, являются микрокалориметрами. В качестве выходного сигнала в таких датчиках используют изменение напряжения или изменение тока между электродами, а в качестве пироэлектрического чувствительного элемента чаще всего применяют LiTiO₃, поскольку он обладает пироэлектрическим коэффициентом, достаточно постоянным в широком диапазоне температур.

Один из электродов датчика покрывается катализатором или выполняется из каталитически активного металла (Pt, Pd, Ni) для протекания реакции окисления (или термодесорбции) детектируемых газов, в результате которой выделяется или поглощается некоторое количество тепла, что приводит к изменению выходного сигнала. Дифференциальный сигнал (рис. 2.5.) (зависимость сигнала сенсора от времени при линейном нагреве) содержит всплески, каждый из которых соответствует какой-либо реакции, протекающей на катализаторе при определенной температуре. Например, чувствительность таких сенсоров по водороду составляет до 10^-9 об. %.

Термокаталитические сенсоры. Термокаталитические сенсоры работают на эффекте изменения электрофизических свойств чувствительного элемента в процессе нагрева за счет энергии, выделяющейся в результате каталитической реакции. В данном классе устройств наиболее распространенными являются пеллисторы или моноэлектродные сенсоры (рис. 2.6.), представляющие собой спираль из платиновой проволоки толщиной 5-25 мкм, покрытую слоем керамики Al₂O₃, поверх которой нанесен слой катализатора (Pd, Pt и т. д.). Принцип работы основан на тепловом эффекте каталитического окисления газа на поверхности катализатора, сопровождающемся изменением температуры сенсора и, следовательно, сопротивления платиновой спирали.

Разновидностью таких сенсоров являются пеллисторы, в которых вместо изолирующего керамического покрытия используется полупроводниковое (SnO₂, In₂O₃ и т. д.), шунтирующее витки спирали. В результате термоэффекта окисления при воздействии детектируемого газа уменьшается также его сопротивление, что приводит к увеличению коэффициента шунтирования витков спирали. Применяются пеллисторы, как правило, в мостовых схемах в паре с сенсором сравнения, выполненным без катализатора.

Кроме того, термокаталитические сенсоры методами микротехнологий изготавливаются на базе термопарных батарей, термочувствительных диодов и т. д.

Массочувствительные сенсоры. В качестве массочувствительных сенсоров используют приборы на объемных и поверхностных акустических волнах на основе пьезоэлектриков, в которых деформации наводят поверхностный заряд. Периодические напряжения, связанные с механическим резонансом, можно создавать при помощи переменного тока той же частоты, что и резонанс. Механический резонанс определяется массой структуры, а использование современных методов измерения частоты позволяет достигать разрешения до 10^-12 г.

Если адсорбируется вещество массой d m на структуре массой М, то изменение частоты d f составит

,

где f_r - частота резонанса.

Для того чтобы создать датчик на основе пьезокристалла, необходимо обеспечить преимущественную сорбцию молекул определяемого вещества на поверхности кристалла. Для этого его покрывают тонкой пленкой сорбирующего материала.

В данном классе приборов наиболее чувствительными являются элементы на релеевских поверхностно-акустических волнах (ПАВ). Схема такого сенсора приведена на рис. 2.7.

На подложке из пъезоэлектрика 1 формируют четыре системы тонкопленочных встречно-штырьевых (растровых) электродов. Подложка должна иметь поверхность, отполированную до оптической точности, так как неровности вызывают значительные акустические потери. Одна пара электродов 2 служит для возбуждения поверхностно-акустической волны путем подачи на них переменного напряжения. Сформированная поверхностно-акустическая волна распространяется по поверхности пьезоподложки ко второй паре электродов 3, которая служит для детектирования волны и преобразования ее в переменный электрический сигнал.

Данный прибор представляет собой дифференциальную схему двух линий задержки, причем в области распространения поверхностно-акустической волны одной из них нанесен слой 4, селективно сорбирующий молекулы детектируемого вещества, что сопровождается уменьшением скорости распространения ПАВ и, следовательно, частоты колебаний. Сдвиг частоты определяется выражением

где B - постоянная, зависящая от свойств материала подложки.

Электрические сигналы по двум линиям усиливаются усилителями 5 и поступают на счетчик смешанной частоты 6. Разностная частота пропорциональна количеству сорбированного вещества, а селективность определяется типом используемого чувствительного слоя.

Сенсоры на основе твердых электролитов. Сенсоры на основе твердых электролитов (ионных проводников) в основном применяются для газового анализа и предназначены для определения тех газов, чьи ионы при диссоциации обусловливают проводимость этих ионных проводников.

Принцип работы сенсоров состоит в том, что поступающий газ диффундирует через пористый рабочий электрод к границе раздела электрод - твердый электролит, где происходит его диссоциация с образованием ионов, которые под действием электрического поля диффундируют через чувствительный элемент сенсора к другому электроду.

Широкое распространение, например, получили сенсорные датчики кислорода на основе керамики ZrO₂-Y₂O₃ (рис. 2.8). Со стороны катода, выполненного либо перфорированным, либо в виде растровой системы, происходит сорбция молекул кислорода, которые диссоциируют с образованием заряженных ионов. Ионы кислорода под действием электрического поля диффундируют через чувствительный элемент к катоду, где разряжаются с образованием молекулярного ки слорода. Таким образом, ток в измерительной цепи пропорционален содержанию кислорода в исследуемой атмосфере. Поскольку подвижность ионов обычно достаточно низка, для ее увеличения чувствительные элементы сенсоров нагревают до отновительно высоких рабочих температур (750-1100°С).

Для газового анализа применяются сенсоры на ионных проводниках различных конструкций, в том числе и работающие при комнатной температуре. Например, четырехэлектродный сенсор H₂, CO и NH₃ с чувствительным элементом из протонного проводника Sb₂O₅ × 2H₂O. В окрестности внешних электродов из платиновой черни, между которыми пропускают ток, расположены дополнительные электроды из серебра. Между ними измеряется падение напряжения. Газ диффундирует в твердый электролит через внешние электроды и падение напряжения между внутренними электродами такого сенсора линейно зависит от концентрации газа.

В настоящее время с использованием возможностей микроэлектроники изготавливаются датчики с микронасосами, в роли которых выступают твердые электролиты. В качестве чувствительных элементов применяют: b-PbF₂ (H₂, NH₃); AgCl (Cl₂); K₂CO₃ (CO₂) и др.

Для химического анализа различных жидких сред наиболее часто используются потенциометрические и амперометрические сенсоры.

Потенциометрические сенсоры. Электроды, равновесный потенциал которых в растворе электролита, содержащего определенные ионы, обратимо и избирательно зависит от концентрации этих ионов, называются ионоселективными. Их используют для определения концентраций различных ионов в электролите. Основным элементом всех типов ионоселективных электродов является проницаемая преимущественно только для данного типа ионов мембрана, на которой создается потенциал.

Простейшая схема такого устройства приведена на рис. 2.9. Между областями, разделенными мембраной, возникает разность электрохимических потенциалов, связанная с различием активностей ионов. В результате перемещения ионов из одной области в другую появляется разность потенциалов, компенсирующая перемещение. Электрохимический потенциал иона А с любой стороны мембраны:

,

где m(А) – химический потенциал иона А;

а(А) – активность иона А;

m _С - стандартный химический потенциал;

V - внешний потенциал;

z _А - заряд (валентность) иона А.

В условиях равновесия m₁(А) = m₂(А), откуда можно получить уравнение Нернста для внутренней разности потенциалов:

.

Для получения достоверной величины D V необходимо также привести в равновесие с электрохимическими потенциалами растворов электрохимические потенциалы электродов (т. е. установить омические контакты между металлами и растворами). Кроме того, необходимо поддерживать постоянную температуру или точно ее знать. На практике обычно измеряют температуру и поддерживают постоянной активность с одной стороны мембраны.

Потенциометрические сенсоры изготавливают на основе МОП (МДП)-структур: МОП-конденсаторов, МОП-транзисторов (рис. 2.10) и диодов с управляемым затвором. В данных структурах используется явление изменения характеристик области поверхностного объемного заряда полупроводника (эффект поля). При замене металлического затвора проводящим раствором изолирующая область покрывается ионоселективной мембраной и подвергается воздействию ионов.

Для создания химических сенсоров используются два типа мембран, чувствительных к ионам. Мембраны образуют либо фарадеев (неполяризуемый), либо нефарадеев (поляризуемый) переход.

В случае фарадеева перехода ионно-чувствительная мембрана поддерживает процесс переноса ионов только (по возможности) одного сорта. Для создания сенсоров требуются мембраны, чувствительные к химическим величинам, в которых электрохимический потенциал определенного иона в растворе вызывает изменение электрохимического потенциала свободных носителей заряда в области затвора полупроводника или, другими словами, изменение активности иона в растворе вызывает изменение плотности объемного заряда. Примером может служить пара AgCl/Ag (рис. 2.11), где поглощение иона Cl^- приводит к образованию в AgCl дефекта серебра по Шоттки (т.е. образуется вакансия V⁺_Аg). Когда вакансия серебра диффундирует к границе раздела AgCl/Ag, она разрушается по реакции

,

сопровождающейся выделением свободного электрона на серебряном электроде.

Если серебро используется в качестве материала затвора МОП - структуры (МОП-транзистора), то электроны, выделяющиеся при поглощении ионов Cl^-, будут создавать некоторый потенциал относительно подложки и раствора, т. е. будет изменяться зарядовое состояние затвора, что ведет к изменениям проводящего канала между истоком и стоком и, следовательно, изменениям тока транзистора.

Для определения ионов водорода может быть использована мембрана из IrO _х, уровень Ферми которого зависит от концентрации ионов водорода в пленке. Преимуществом фарадеевой мембраны является то, что обмен зарядом между ионными и электронными носителями происходит посредством хорошо известных химических реакций. Если в такой мембране будут протекать вторичные окислительно-восстановительные реакции, будут наблюдаться помехи.

Поляризуемый, или нефарадеев, переход можно определить как такой, который не поддерживает стационарного постоянного тока. В случае структуры электролит - диэлектрик - полупроводник будет происходить накопление заряда на структуре, т. е. образуется поверхностный дипольный слой, который изменяет потенциал между мембраной и раствором.

Для МОП-конденсаторов измеряют зависимость полной емкости от приложенного напряжения. При взаимодействии с определяемыми ионами обычно наблюдается сдвиг вольт-фарадной характеристики вдоль оси напряжений.

Потенциометрические сенсоры на нефарадеевых переходах не имеют металлического затвора, роль которого выполняет раствор электролита. В данной системе существует разность потенциалов между электродом сравнения и электролитом, между электролитом и диэлектриком, кроме того, возникает потенциал поверхностного слоя на переходе электролит - диэлектрик из-за полярного характера растворителя, причем все вышеуказанное определяется концентрацией ионов в электролите. В результате химического взаимодействия изменяется область пространственного заряда полупроводника, а также такие свойства диэлектрика, как поляризуемость и проводимость, что оказывает дополнительное влияние на МОП-структуру.

Существует большой класс потенциометрических сенсоров на основе ионно-селективных полевых транзисторов (ИСПТ). ИСПТ - сенсор на основе полевого транзистора с тонкопленочной мембраной, в котором используется явление изменения проводимости канала полевого транзистора при изменении концентрации определенных ионов в растворе (рис. 2.13). В качестве ионоселективных мембран применяются оксиды кремния, алюминия, тантала, рутения, титана, металлов платиновой группы, халькогенидные фторсодержащие стекла, органические соединения, соли металлов.

На границе раздела мембрана - электролит возникает разность потенциалов, величина которой зависит от концентрации ионов в растворе. Разность потенциалов между мембраной и полупроводником в соответствии с уравнением Нернста изменяет величину напряжения на затворе транзистора.

Определение концентраций ионов осуществляют по измерению тока стока при постоянном напряжении на затворе или по измерению напряжения на затворе при фиксированном токе стока. В качестве электрода сравнения применяются хлорсеребряный или другие электроды, которые могут монтироваться на том же чипе. ИСПТ часто применяют в виде дифференциальных схем, что позволяет вычитать шум: используют два транзистора, один из которых выполнен без мембраны.

Одно из направлений применения ИСПТ - прижизненные (in vivo) измерения в медицине с внутрисосудистым и внутриполостным введением датчиков, которые называют биосенсорами. В основе работы биосенсоров лежат реакции, катализируемые ферментами, в результате чего неионное вещество превращается в ион, определяемый с помощью ИСПТ. Фермент иммобилизируют в мембране, например, для определения мочевины в качестве катализатора используют уреазу, а бутирил- и ацетилхолинэстеразу применяют для определения фосфорорганических пестицидов.

Для формирования чувствительных ансамблей на поверхностях физических преобразователей обычно используют один из двух общих подходов: моделирование рецепторных и преобразующих центров биологических объектов при помощи синтетических соединений и создание подходящих условий в искусственных системах для полноценного функционирования элементов молекулярных биосистем живых организмов (в первую очередь ферментов и иммуноглобулинов).

В настоящее время одним из перспективных направлений сенсорного анализа является применение сенсорных систем (массивов сенсоров) на основе неселективных материалов и методов обработки данных от таких массивов с помощью многомерных калибровок и распознавания образцов. Сенсорные системы такого типа называют «электронный язык». Они объединяют массив неспецифичных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью. Перекрестную чувствительность понимают как воспроизводимый отклик сенсоров к возможно большему числу компонентов раствора. При правильной калибровке (градуировке, обучении) системы она дает возможность проведения многокомпонентного количественного анализа сложных жидкостей. Кроме того, появляется новая возможность интегрального качественного анализа (идентификации, классификации, распознавания) сред сложного состава, например, пищевых продуктов. «Электронные языки» успешно применяют для анализа различных сортов минеральной воды, прохладительных напитков, виноградных вин, соков, алкогольных напитков, а с применением специальных методик можно проводить измерения в непроводящих жидкостях, например, растительное масло, и в твердых пищевых продуктах (фрукты, мясо, рыба).

Амперометрические сенсоры. Амперометрия - это область вольт-амперных измерений электрохимических систем, в которой между парой электродов прикладываются потенциалы. Для точного измерения потенциала применяют электроды сравнения, измеряющие потенциалы относительно заземленного электрода. Электронная схема (потенциостат) привязывает потенциал электрода сравнения к другому электроду (рабочему), но отводит избыточный ток на рабочий электрод. Таким образом рабочий электрод поддерживается при некотором напряжении относительно заземленного электрода. Ток, протекающий через границу раздела электрод - жидкость, зависит от различных электрохимических реакций, происходящих на границах раздела. Кроме того, он зависит от специфики изменения напряжения и от ряда других факторов: свойств материала и состава электрода, концентрации, механизмов переноса массы. Например, регулирующим фактором может быть кинетика электрохимической реакции или подача какого-либо компонента реакции.

На вольт-амперной характеристике обычно имеется область (плато) (рис. 2.14), где ток практически не зависит от приложенного напряжения (ток насыщения). Ток в этой области возрастает в результате электрохимической реакции пропорционально концентрации С реагирующего агента.

Область плато - область применения вольтамперометрии. Наличие плато делает амперометрию привлекательной для приложений с использованием датчиков с электродами, изготовленными методами микротехнологии.

Амперометрические сенсорные датчики достаточно широко применяются и для газового анализа. Например, для анализа кислорода может быть применен сенсор на базе ячейки Кларка (рис. 2.15). В качестве рабочего электрода используют серебро или платину, а в качестве электрода сравнения - свинец, цинк, железо. В ячейке могут находиться либо кислый, либо щелочной электролиты. В этих случаях в жидком электролите протекают химические реакции с участием газообразного кислорода:

; .

Амперометрические преобразователи применяются также как биосенсоры, например, амперометрический холинэстеразный биосенсор с использованием иммобилизированных антител используют для иммунохимического анализа гербицидов.

Поиск по сайту: