Липиды и низкомолекулярные биорегуляторы

Липиды (греч. lipos — жир) — природные жироподобные вещества, практически нерастворимые в воде, хорошо растворимые в неполярных органических растворителях.

Липиды не имеют общих структурных особенностей и в большинстве случаев представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот с глицерином и другими спиртами специфического строения. В состав липидов также могут входить фосфорная кислота, азотистые основания или углеводы.

Липиды не являются биополимерами, однако наряду с ними выполняют чрезвычайно важные функции в организме:

– являются структурными элементами клеточных мембран (в виде комплекса с белками);

– служат энергодативным материалом для организма;

– являются запасными веществами, в форме которых депонируется метаболическое топливо;

– выполняют в организме защитную функцию;

– функционируют как биорегуляторы метаболических процессов.

Липиды чаще всего классифицируют по их способности к гидролизу на омыляемые (содержат сложноэфирные связи, способные гидролитически расщепляться) и неомыляемые (не содержат сложноэфирных связей и не подвергаются гидролизу).

К омыляемым липидам в свою очередь относят простые и сложые липиды. Простые липиды состоят только из остатков жирных кислот и одно-, двух- или трехатомных спиртов, образующих сложные эфиры; к ним относят воски, жиры и церамиды. В состав сложных липидов входят остатки жирных кислот и спиртов с замещенными группами, остатки фосфорной кислоты, моносахаридов. К сложным омыляемым липидам относятся, прежде всего, фосфолипиды, гликолипиды и сфинголипиды.

Неомыляемые липиды не содержат жирнокислотных остатков, соединенных сложноэфирной связью, поэтому в щелочной среде они не гидролизуются с образованием жирных кислот и не образуют мыла. К данной группе липидов относят стероиды и терпены, а также жирорастворимые пигменты, витамины.

Жиры.

Животные жиры и растительные масла имеют единую химическую природу. Их молекулы представляют собой триацилглицерины – сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших алифатических кислот. Кислоты, выделенные из жиров, часто так и называют жирными кислотами. Номенклатура жиров основана на названии кислот, входящих в их состав с указанием номера глицеринового атома углерода, с которым соединён остаток кислоты, например:

Как запасные вещества триацилглицерины обладают рядом преимуществ перед углеводами и белками. Они не растворимы в воде и клеточном соке и, следовательно, не влияют на физико-ашические свойства цитоплазмы; до омыления ни в какие реакции в водной среде не вступают.

Триацилглицерины выполняют, кроме того, энергодативные функции, восполняя около 45 % суммарной потребности организма в энергии.

В составе природных триацилглицеринов обнаружено несколько десятков различных жирных кислот. Однако в жирах организма около 85 % составляют: олеиновая С₁₇Н₃₃СООН, пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH и линолевая C₁₇H₃₁COOH кислоты.

Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных, обладают рядом общих свойств:

1) содержат четное число атомов углерода, чаще всего 16 или 18 атомов;

2) имеют неразветвленную углеродную цепь;

3) ненасыщенные кислоты имеют цис-конфигурацию;

4) в полиненасыщенных жирных кислотах растительного происхождения обнаружены сопряженные двойные связи: –СН=СН–СН=СН–; а в жирных кислотах животных липидов — дивинилметановые фрагменты: –СН=СН–СН₂–СН=СН–

Если в составе триацилглицеринов присутствуют, преимущественно, предельные кислоты, то жир имеет твёрдую консистенцию (свиной жир, сливочное масло). Если же преобладают ненасыщенные кислоты, то агрегатное состояние жира — жидкое (растительные масла). Углеводородный радикал кислоты в цис-конфигурации имеет изогнутый и укороченный вид, молекулы занимают больший объём, а при образовании кристаллов упаковываются менее плотно, чем транс-изомеры. Отсюда и разница в температурах плавления и агрегатном состояниии кислот. Так, олеиновая кислота при комнатной температуре — жидкая, а её транс-изомер, элаидиновая кислота — твёрдая.

Рисунок – Шаростержневые модели молекул транс - (вверху) и цис- (внизу) изомеров олеиновой (а), линолевой (б), линоленовой (в) кислот. Синим цветом, отмечены атомы углерода, красным — кислорода, серым — водорода.

Цис- конфигурация непредельных кислот менее устойчива, чем транс-конфигурация. Это делает пищевые жиры более подверженными катаболизму, они легче перевариваются.

Реакции гидролиза. Среди химических свойств омыляемых липидов реакция гидролиза занимает особое место. С ее помощью устанавливают строение липидов. Гидролиз — первая стадия ути­лизации и метаболизма пищевых жиров в организме. При гидро­лизе нейтральных жиров образуются кислоты и глицерин. В организме эта реакция катализируется ферментами — липазами. Вне организма гидролиз жира происходит при его нагревании в при­сутствии кислот или щелочей (по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2). В последнем случае образуются соли жирных кислот — мыла, а реакция называется омылением. Мыла, так же как и многие сложные липиды, обладают поверхностной активностью (являются ПАВ). Приведем некоторые реакции гидролиза

Реакции присоединения. Липиды с остатками непредельных кислот присоединяют по двойным связям водород галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде. На способности ненасыщенных кислот присоединять по месту двойной связи галогены основан один из методов определения степени ненасыщенности жирных кислот и масел.

Жидкие жиры могут быть превращены в твердые путем гидрирования — присоединением водорода по двойным связям непредельных кислот в присутствии катализаторов:

Реакция гидрирования растительных масел используется в промышленных масштабах для получения маргаринов и «мягких» масел, не содержащих холестерина. Холестерин в таких продуктах действительно отсутствует (ведь растения не вырабатывают холестерин). Однако установлено, что в процессе гидрирования происходит также цис-транс- изомеризация углеводородных радикалов кислот, доля транс-изомеров в в «мягких» маслах может достигать 10 %, в дешёвых маргаринах — 50 %. Присутствие транс-изомеров увеличивает риск атеросклероза и связанных с ним сердечно-сосудистых заболеваний. Полученные в процессе катаболизма таких маргаринов транс-кислоты могут встраиваться в фосфолипиды клеточных мембран, изменяя при этом их физические свойства, что может быть причиной метаболических и функциональных расстройств.

Под действием света, кислорода и влаги жиры подвергаются пероксидному окислению и расщеплению. Легче всего окисляются непредельные жирные кислоты, входящие в состав жира. Кислород, присоединяясь по месту двойной связи, образует пероксиды. Далее происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей связи, и образуются альдегиды и кислоты с меньшим числом атомов углерода, имеющие неприятный запах и вкус прогорклого жира:

Синтез жиров в организме осуществляется из глицерина и производных жирных кислот в виде ацилкофермента:

Воски. Представляют собой сложные эфиры высших одноатомных спиртов алифатического (реже ароматического) ряда и высших жирных кислот. Кроме того, природные воски содержат свободные спирты с четным числом атомов углерода n = 26-32, высшие жирные кислоты с числом атомов углерода n = 14-34, а также алканы с нечетным числом атомов углерода n = 21-37. Общее количество этих примесей может достигать 50 %.

Воски составляют около 80 % всех липидов растений и выполняют в организме в основном защитную функцию, предохраняя органы и ткани от потери тепла, влаги, от механических повреждений и проникновения микроорганизмов.

В состав восков входят как обычные жирные кислоты, так и специфические: карнаубовая С₂₃Н₄₇СООН, церотиновая С₂₆Н₅₃СООН. Наиболее часто в составе восков встречаются спирты: стеариновый С₁₈Н₃₇ОН, цетиловый СН₃(СН₂)₁₄СН₂ОН, мирициловый C₃₁H₆₃OH и др. Среди животных восков наибольшее значение имеют спермацет, ланолин и пчелиный воск.

Воски подразделяют на: простые и сложные. К простым воскам относят эфиры высших жирных кислот и высших первичных спиртов. Сложные воски представляют собой эфиры разветвленных одно- и двухатомных спиртов и разветвленных жирных кислот или оксикислот.

В отличие от триацилглицеринов воски более устойчивы к действию света, окислителей, нагреванию; хуже гидролизуются. Универсальным свойством восков является их высокая пластичность в нагретом состоянии при температурах, значительно ниже температур плавления. Так, большинство восков имеют температуру плавления 60-64 °С, а температуру размягчения (перехода в высокопластичное состояние) около 36-38 °С. Кроме того, большинство восков плавятся, не давая твердого остатка. Именно эти свойства обусловили, в частности, широкое применение восков в сачестве моделировочных материалов в ортопедической стоматологии.

Церамиды — это N-ацилированные производные спирта сфингозина.

Эти соединения в незначительных количествах присутствуют в тканях растений и животных. Церамиды — твёрдые или воскоподобные вещества хорошо растворимы в хлороформе, спирте и их смеси, склонны к реакциям внутримолекулярной циклизации. In vivo они являются предшественниками сложных липидов — сфингомиелинов, цереброзидов, ганглиозидов и др.

Фосфолипиды. Являются сложными эфирами жирных кислот, фосфорной кислоты и многоатомных спиртов — глицерина (глицерофосфолипиды) или сфингозина (сфингофосфолипиды). Кроме того, их молекулы содержат сложноэфирную связь между фосфорной кислотой и каким-либо полярным соединением (чаще азотсодержащим).

Фосфолипиды в организме выполняют структурную функцию, являясь компонентом внутриклеточных мембран и клеточных оболочек.

Благодаря особенностям химического строения, а именно дифильному характеру молекул, фосфолипиды обеспечивают одностороннюю проницаемость (полупроницаемость) мембран. В воде фосфолипиды не растворимы, но набухают в ней; быстро окисляются на воздухе.

Глицерофосфолипиды имеют общее строение:

где R, R' — остатки жирных кислот.

Глицерофосфолипиды являются производными фосфатидовых сислот (X = Н), в которых остаток фосфорной кислоты этерифицирован одним из аминоспиртов: коламином, холином или аминокислотой серином:

Молекулы глицерофосфолипидов включают гидрофильную полярную группировку и две гидрофобные неполярные углеводородные цепи, что обусловливает дифильность молекул и выраженную поверхностную активность фосфолипидов.

Сфингофосфолипиды похожи по структуре на глицерофосфолипиды, но вместо глицерина используется другой спирт — сфингозин:

Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах (в отличие от церамидов) гидроксильная группа у первого атома углерода ацилирована фосфорилхолиновой группировкой.

Молекулы гликолипидов содержат остатки углеводов (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат фосфорной кислоты и связанных с ней азотистых оснований. Типичные представители гликолипидов — цереброзиды и ганглиозиды.

Ганглиозиды структурно схожи с цереброзидами, но вместо моносахарида содержат сложный олигосахарид.

Характерной особенностью сложных липидов является их бифильность (наличие сродства как к полярным, так и к неполярным фазам). В фосфолипидах, например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и азотистая части — полярную «голову». На границе раздела фаз такие вещества проявляют поверхностно-активные свойства, так как одна их часть может растворяться в полярной фазе, а другая — в неполярной.

Липиды в организме выполняют структурную функцию, являясь, наряду с белками, компонентами внутриклеточных мембран и клеточных оболочек. За счёт гидрофобных взаимодействий углеводородные цепочки радикалов жирных кислот удерживаются рядом друг с другом в вытянутом состоянии во внутренней полости, образуя двойной углеродный слой; тогда как полярные группы взаимодействуют с белковыми молекулами и располагаются на внешней поверхности липидного бислоя.

Фосфолипиды обеспечивают высокое электрическое сопротивление и одностороннюю проницаемость (полупроницаемость) мембран: мембраны непроницаемы для ионов и полярных молекул и проницаемы для неполярных веществ. Поэтому для большинства анестезирующих препаратов характерна высокая растворимость в липидах, обеспечивающая их проникновение через мембраны нервных клеток.

Липиды мембран представлены в основном фосфолипидами, кроме того присутствуют сфинголипиды, гликолипиды и стероиды.

Поиск по сайту: