Гетерогенный катализ

Два типа гетерогенного катализа: катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества:1) в газовой, 2) в жидкости. Реакция, как правило, происходит на границе раздела фаз, т.е. на поверхности катализатора.

Гетерогенный процесс можно разделить, на три стадии:

I)транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия);

2) реакция на поверхности катализатора;

3) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора.

Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является скорость реакции на поверхности. Поэтому, в тех случаях, когда важно получить сравнение активностей катализатора, стараются процесс вести таким образом, чтобы скорость его определялась второй, так называемой кинетической стадией.

Характерные черты гетерогенных каталитических процессов.

· Сродство реагирующих веществ к катализатору. Это положение подтверждается на опыте. Например, гидрогенизационные и дегидрогенизационные катализаторы Pt, Ni, Cu. легко образуют с водородом поверхностные соединения хемосорбционного типа: Pt-H, Ni-H, Cu-H. Гидратирующие и дегидратирующие катализаторы, например, А1₂O₃ или Al₂(SO₄)₃, обладают способностью образовывать с водой соединения гидратного типа, их действие в реакции дегидратации спиртов аналогично действию серной кислоты (типичного водоотнимающего средства). Окислительные катализаторы - Pt, Cu, Pd образуют с кислородом сорбционные поверхностные соединения типа. Cu легко восстанавливается до металлической меди и до СuО. Таким образом, сродство катализатора к реагирующим веществам обеспечивает образование промежуточного соединения, которое часто имеет неустойчивый характер и легко распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора.

2) Избирательное действие катализатора, т.е. для одних и тех же исходных веществ различные катализаторы способны вызывать разные процессы, - приводящие к образованию различных конечных продуктов

С₂Н₅ОН С₂Н₄ + Н₂0

С₂Н₅ОН СН₃СHO + H₂

2С₂Н₅ОН CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ + 2H₂O

2С₂Н₅ОН C₄H₉OH + H₂O

бутиловый спирт

· Смешанные катализаторы. Для придания большей избирательности, повышения активности, термической стойкости, механической прочности применяют катализаторы в виде сложных многокомпонентных систем. Их три типа: смешанные, на носителях и промотированные. Смешанные катализаторы, как правило, смесь нескольких оксидов: Al₂O₃ + ThO₂, Al₂O₃ +Cr₂O₃, CoO + MgO. Активность их часто является функцией состава.

4) Отравление катализатора. Присутствие, в реагирующей смеси некоторых веществ, часто в ничтожном количестве, способно поймать или полностью подавлять активность катализаторов. Такие вещества, называются каталитическими ядами. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрирования (Ni, РЬ)являются соединения серы (H₂S, CS₂, меркаптаны и т.д.), HCN, CO, галогены, Hgи ее соли, соединения Pb, Ag, Sb в количествах (моль/л): HCN (1/10⁷), НgС1₂ (1/(2·10⁶), Аs₂O₃ (1/50). Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Различают обратимое отравление и необратимое отравление (соответственно обратимой и необратимой адсорбции). Поэтому катализаторы тщательно предохраняют от отравления и предъявляют специальные требования к аппаратуре: и очистке исходных веществ.

5) Промотирование катализатора. Активность катализатора часто увеличивается при добавлении к нему вещества, не обладающего каталитическими свойствами. Такие вещества называются промоторами. Например, катализатором реакции

СО + 3Н₂→ СН₄ + Н₂О является никель. В отсутствие промоторов на одном чистом катализаторе мера скорости реакции 35 единиц:

Ni + 1% Cr₂O₃ – мера скорости реакции 300 ед.

Ni + 4% Cr₂O₃ - ”“ 620 ед.

Ni + 10% Cr₂O₃ - ”“ 600 ед.

Есть определённый предел добавки: просмотра, после которого его действие ослабляется и может даже привести к отравлению катализатора.

6. Активация в гетерогенных каталитических реакциях. Образующееся в ходе реакций промежуточное соединение адсорбируется на поверхностикатализатора. При этом происходит ослабление связей, способствующее их перераспределению и образованию конечных продуктов при меньшей суммарной затрате энергии. В большинстве случаев для константы скорости гетерогенной каталитической реакции справедливо уравнение Аррениуса: k = Z exp(-E/RT)

Сравним скорости некаталитической и каталитической реакций, для чего возьмем отношение констант скоростей этих реакций

Опыт показывает, что∆Е>О, в результате чего осуществляется ускорение каталитического процесса по сравнению с некаталитическим. Например:

А+В→АВ*→продукты (в отсутствие катализатора). В присутствии катализатора процесс протекает через ряд стадий:

1) адсорбция на поверхности катализатора А + В + К →АВК_адс

2) перевод адсорбционного состояния в активный комплекс АВК_адс→ АВК^*

3) АВК^*→ (продукты)_адсК

4) (продукты)_адсК→ К + продукты

Поиск по сайту: