Антраценпроизводные: физико-химические свойства, методы выделения из ЛРС качественного обнаружения и количественного определения

По физико-химическим свойствам антраценпроизводные – кристаллические вещества желтого, оранжево-красного и коричневого цвета, но встречаются и бесцветные антранолы (восстановленные формы). Антраценпроизводные имеют определенную температуру плавления. Большинство антраценпроизводных флуоресцируют в УФ-свете, причем:

- антрахиноны флуоресцируют оранжевым, розовым, красным, огненно-красным и коричневым цветом,

- антроны и антранолы – желтым, голубым и фиолетовым цветом.

При нагревании до 210°С – сублимируются. Это свойство антраценпроизводных часто используется для извлечения их из ЛРС. По растворимости агликоны и гликозиды различаются.

Антраценгликозиды растворимы в воде, этаноле, водно-спиртовых смесях (70%, 80%), но нерастворимы в органических неполярных рас-творителях: диэтиловом эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле.

Агликоны антраценгликозидов, наоборот, растворимы в диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, спиртах, но нерастворимы в воде.

В щелочах растворяются как агликоны, так и гликозиды антраценпроизводных, образуя окрашенные в вишнево-красный цвет феноляты.

Гликозиды под действием ферментов и кислот гидролизуются на агли-кон и сахарную часть.

Характерным свойством всех антраценпроизводных является устойчи-вость их ядра.

С ионами щелочных металлов антраценпроизводные образуют соли.

С солями тяжелых металлов (Fe, Al, Cr, Sn) – очень устойчивые соли или комплексы (лаки).

Гликозиды антраценпроизводные обладают оптической активностью.

Восстановленные формы антраценпроизводных окисляются кислородом воздуха, пергидролем (Н2О2), другими окислителями.

Окисленные производные антрацена по-разному относятся к щелочам:

- имеющие в качестве заместителя карбоксильную группу растворяются в водных растворах карбонатов, гидрокарбонатов и гидроксидов щелочей, образуя окрашенные в красный цвет соли;

- имеющие гидроксил в β-положении образуют феноляты с водными растворами карбонатов и гидроксидов щелочных металлов;

- имеющие гидроксилы в α-положении образуют феноляты только с гидроксидами щелочей, т.к. α-гидроксилы образуют внутримолекулярную водородную связь с соседней карбонильной группой, поэтому ОН-группа в α-положении менее реакционно способна, чем ОН-группа в β-положении. Это свойство используют для уточнения химической структуры антрацен-производных, извлеченых из ЛРС.

Выделение антраценпроизводных из ЛРС. Способы извлечения антра-ценпроизводных из ЛРС, в связи с тем, что большинство этих соединений присутствует в растительных тканях виде гликозидов, основано на использовании относительно полярных растворителей: метанола, этанола, их водных (60-70%-х) растворов или горячей воды.

Для получения агликонов вначале проводят ферментативный или кис-лотный (с помощью HCl, CH3COOH) гидролиз суммарного препарата антраценгликозидов, затем свободные антраценпроизводные извлекают органическими растворителями: этиловым эфиром, хлороформом, бензолом и др.

Разделение антраценпроизводных ведут на хроматографических колонках с полиамидным сорбентом. Элюирование отдельных веществ с колонки проводят органическими растворителями с возрастающей полярностью: петролейным эфиром, ацетоном, хлороформом, этанолом, водными растворами спирта (70-80%). Первыми вымываются агликоны, последними – антраценпроизводные с гликозидными остатками.

Обнаружение антраценпроизводных на хроматограммах (бумаге, в тонком слое сорбента) проводят по величине Rf, окраске или характеру флуоресценции, а также по окраске после проявления на хроматограмме.

Методы обнаружения, определения содержания и анализа антраценпроизводных. При смачивании поверхности ЛРС, содержащего антраценпроизводные, раствором NaOH или Ca(OH)2 появляется кроваво-красное окрашивание. Эта качественная цветная реакция используется для быстрого визуального обнаружения антраценпроизводных. В ультрафиолетовом свете ткани ЛР, содержащие антраценпроизводные, ярко флуоресцируют желто- или красно-оранжевым светом, что хорошо наблюдать на срезах этих растений под люминесцентным микроскопом.

При микровозгонке ЛРС, содержащего антраценгликозиды, на холодных стенках пробирок образуется желтый кристаллический налет, который после добавления 10% спиртового раствора щелочи дает вишнево-красное окрашивание, свидетельствующее о наличии производных антрацена.

Реакция Борнтрегера. Готовят извлечение из ЛРС в 10% растворе NaOH при нагревании. При этом происходит:

1) гидролиз антраценгликозидов с образованием свободных агликонов антраценпроизводных,

2) окисление восстановленных форм до антрохинонов,

3) образование фенолятов.

После подкисления гидролизата разбавленной HCl агликоны извлекают органическим расворителем (лучше диэтиловым эфиром): эфирный слой окрашивается в желтый цвет. При встряхивании этого эфирного слоя с добавленными 5 мл раствора аммиака образующиеся феноляты переходят в водно-аммиачный слой и окрашивают его:

а) в вишнево-красный цвет, если содержатся хризацины (1,8-дигидроксиантрахиноны),

б) в пурпурный цвет, если содержатся 1,4-дигидрокси-антрахиноны,

в) в фиолетовый цвет, если в растворе содержатся ализарины (1,2-дигидроксиантрахиноны);

г) органический слой остается окрашенным в желтый цвет в случае наличия хризофанола.

Реакцию Борнтрегера используют в ГФ–ХI, вып.2 (стр. 230) для количественного колориметрического определения содержания антраценгликозидов в коре крушины.

ЛР и ЛРС, содержащие антраценпроизводные: жостер слабительный, крушина ольховидная, ревень тангусский, щавель конский, кассия (сенна), алоэ, марена красильная, зверобой пятнистый и продырявленный.

Frucrus Rhamni cathartica – плоды жостера слабительного.

Крушина (жостер) слабительная (ый) (Rhamnus catharitica L.) – сем. Крушиновые, Rhamnaceae (рис. 94П) – древесный кустарник 1,5–5 м высо-той, отличимый от крушины ольховидной. Ветви супротивные с колючками на концах. Листья супротивные, черешковые, эллиптические, слегка заостренные, мелкопильчатые по краю. От главной жилки по обе стороны заметны 3 боковые дугообразные. Цветки 4-членные, зеленые. Плод – 4-гнездная костянка. Произрастает не на болотистых, а сухих местах. Плоды собирают в сентябре-октябре (как почернеют) и сушат при 50-60°С. Хранят 4 года.

Химический состав ЛРС. Химический состав антрагликозидов плодов жостера близок к тому, что у коры крушины ломкой: глюкофрангулин, франгулин, франгуло-эмодин, жостерин (в сумме – 1%). Кроме того: флавоноиды, сахара, пектины, органические кислоты.

Основное действие ЛРС: слабительное.

Характер применения: в виде отвара в качестве послабляющего.

Не допускается примесь плодов крушины ольховидной, вызывающей рвоту и отравление (!).

Cortex Frangulae (=Cortex Frangulae alni) – кора крушины.

Крушина ломкая (ольховидная) (Frangula alnus Mill. (=Rhamnus frangula L.) – сем. Крушиновые, Rhamnaceae (рис. 93П) – древесный кустарник до 3 м высотой, ветви без колючек. Ареал распространения занимает всю Европейскую часть СНГ; произрастает по болотистым местам, берегам рек, по опушкам в смешанных лесах, часто встречается с ольхой, черемухой, ивой, рябиной. Кора с поперечно вытянутыми светло-серыми чечевичками, при соскабливании наружного слоя пробки обнаруживается оранжево-красный слой, отсутствующий у других кор. Такого же цвета и внутренняя сторона снятой коры. Листья очередные, черешковые, эллиптические, цельнокрайние, с 6-8 парами боковых параллельных жилок, отходящими от центральной. Цветки обоеполые, 5-членные, желтые. Плоды сочные красно-черные костянки, внутри содержат 2 (реже 3) косточки с хрящеватым двойным клювиком на конце. Кора крушины хранится 5 лет.

Химический состав ЛРС. Плоды содержат ядовитый цианогенный гли-козид. Свежая кора содержит антраноловый гликозид – франгуларозид, обладающий рвотным действием. Заготавливают ее ранней весной (до цветения); сушат на открытом воздухе в течение 1 года или в сушилках 1 ч при 40-50°С − 100°С (при 150°С происходит возгорание бумаги). Антранолы окисляются кислородом воздуха и под влиянием ферментов превращается в глюкофрангулин (А и В), а затем – во франгулин и франгула-эмодин (в кислой среде франгулин расщепляется на рамнозу и франгула-эмодин).

В коре крушины, готовой к медицинскому употреблению, могут присутствовать глюкофрангулан, франгулин и франгула-эмодин, а также сапонины, алкалоиды, кумарины, дубильные вещества (1-10%), пектины, сахара. Содержание антрацена в пересчете на истидин должно быть не менее 4,5%.

Основное действие ЛРС: слабительное.

Характер применения. Используется в виде отваров коры как послабляющее. Препарат: Рамнил (содержит 55% производных ан-трацена).

Rhadices Rhei – корни ревеня.

Ревень тунгутский (Rheum palmaticum – сем. Гречишные, Polygonaceae (рис. 95П) – крупное многолетнее травянистое растение до 2,5 м высотой, с мощной подземной частью. Корневище многоглавое с отходящими крупными на разрезе желтыми корнями. Стебли малоолиственные, 4-5 см длиной, полые. Прикорневые листья до 70 см в поперечнике, 5-7-лопастные, с глубокими надрезами. Цветки бело-розовые, собранные в метельчатые соцветия. Плоды – 3-гранные коричневые орешки. Родина – Дальний Восток России, Китай. Выращивают в Беларуси. Заготавливают выпахивая осенью плугом на 3-4 год жизни, сушат при 60°С в течение 2-3 дней. Хранят до 5 лет.

Химический состав ЛРС: включает 2 главные группы веществ: антраценовые гликозиды (не менее 2%) и дубильные вещества (6-11%), обуславливающие лекарственные свойства этого растения и применение.

Основное действие ЛРС: 1) в больших дозах слабительное, 2) в малых – вяжущее.

Характер применения: экстракты, настойки, сиропы, таблетки корней ревеня. Внутрь как слабительное и достаточно мягкое желчегонное, что обуславливает применение корней ревеня старикам и детям. Противопоказания: беременность, аппендицит, холецестит. Наружно – при заболевании кожи как ранозаживляющее и для лечения витилиго.

Radices Rumicis conferti – корни щавеля конского.

Щавель конский (Rumex confertus) – сем. Гречишные, Polygonaceae – многолетнее травянистое повсеместно распространенное растение высотой до 1,5 м с мощной корневой системой. Стебель прямостоячий, бороздчатый. Листья у основания треугольно-яйцевидные с сердцевидным основанием, верхние стеблевые яйцевидно-ланцетные. Край листовых пластинок волнистый, поверхность снизу и по жилкам короткоопушенная. Цветки мелкие зеленоватые в узкометельчатых соцветиях, плоды – 3-гранные зелено-коричневые орешки. Корни щавеля конского заготавливают осенью и сушат при 50-60°С. Хранят 3 года.

Химический состав ЛРС: корни щавеля конского содержат: производ-ные антрацена (до 4%: хризофанол, реум-эмодин), дубильные вещества пирокатехиновой природы (до 15%), флавоноиды, катехины, алкалоиды, витамин К, эфирное масло, органические кислоты. Кислот особенно много у щавеля обыкновенного (Rumex acetosa L.).

Основное действие ЛРС: в больших дозах – слабительное, в малых – вяжущее, кровеостанавливающее, ранозаживляющее (при геморрое, маточных и легочных кровотечениях).

Характер применения: отвары и настои корней щавеля конского используют внутрь при лечении колитов и энтероколитов, при запорах на почве атонии кишечника, геморрое, трещинах заднего прохода, а также наружно для лечения туберкулеза и различных кожных болезней, язвах, гнойных ранах и ожогах. Отвар корня щавеля конского принимают также при заболеваних печени.

Folia Sennae (Cassiae) – листья сенны.

Fructus Sennae (Cassiae) – плоды сены.

Кассия остролистная (к. узколистная) Cassia acutifolia – сем. Бобовые, Fabaceae – растение широко распространенное в Африке в бассейне среднего течения р. Нил. Культивируется широко в Индии. В Средней Азии культивируется как однолетнее растение: полукустарник до 1-1,5 м высотой. Цветет с июля до осени, семена созревают в сентябре. Скашивают верхнюю часть растений (2-3 раза в год) и осенью собирают семена. В Беларусь ЛРС сенны (листья и плоды) импортируют. В ЛРС антрагликозиды составляет не менее 1,35%. Хранят 3 года.

Химический состав ЛРС. Плоды содержат до 3% антраценгликозидов, листья до 6%: глюко-алоэ-эмодин, хризофанол, глюко-реин и др., сеннозиды (стереоизомеры А и В), бассионин, флавоноиды, слизь. Есть смолы, которые вызывают колики желудка. Поэтому смолы из листьев следует выделить в горячую воду и, охладив, когда они загустеют, убрать на фильтр.

Основное действие ЛРС: слабительное, противогеморроидальное. Однако длительное применение листьев и плодов сенны ведет к атрофии гладкой мускулатуры кишечника (!).

Характер применения: отвары и настои. Препараты – сухой экстракт Сенадексин (сумма веществ сенны), Сенаде, Пурсенид, Глаксена (близкие к Сенадоксину). В России листья и плоды входят в препарат Кафиол.

Поиск по сайту: