|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Стандартные теплоты (энтальпии) образованиянекоторых веществ
Пример 2. Реакция горения этана выражается уравнением: С2Н6(г) + 31/2О2= 2СО2(г)+3Н2О(ж); ∆Hх.р.= -1559,87 кДж Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO2(г) и Н2O(ж) (см. табл. 15). Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,013×105 Па и обозначают через .Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид 2С(графит)+3Н2(г) = С2Н6(г); ∆H =? исходя из следующих данных: а) С2Н6(г) + 31/2О2(г)=2СО2(г)+3Н2О(ж); ∆H =-1559,87 кДж б) 2С(графит)+О2(г)= СО2(г); ∆H =-393,51 кДж в) Н2(г)+ 1/2О2=Н2О(ж); ∆H =-285,84 кДж На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а): С2Н6 + 31/2О2-2С-2О2-3Н2-3/2О2=2СО2+3Н2О-2СО2-3Н2О ∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж; ∆H =-1559,87+787,02+857,52; С2Н6=2С+3Н2; ∆H = +84,67 кДж Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса: ∆Hх.р. =2∆Hсо2+3∆Hн2о-∆Hс2н6-31/2∆Hо2 Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю ∆Hс2н6=2∆Hсо2+3∆Hн2о-∆Hх.р. ∆Hс2н6=2(-393,51)+3(-258,84)+1559,87=-84,67; ∆Hобрс2н6(г)=-84,67 кДж Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением С2Н5ОН(ж)+3О2(г)=2СО2(г)+3Н2О(ж); ∆H=? Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С2Н5OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С2Н5OН(г), СO2(г), Н2O(ж) см. табл. 15. Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5OН(ж). Последнюю находим из данных: С2Н5ОН(ж) = С2Н5ОН(г); ∆H = + 42,36 кДж +42,36 = - 235,31- ∆Hс2н5он (ж); ∆Hс2н5он (ж) = - 235,31-42,36 = -277,67 кДж Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса: ∆Hх.р.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67=-1366,87 кДж
5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией. Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.— ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояний и не зависит от пути процесса: ∆Sx.p.=∑S0прод - ∑S0исх ∆S=S2-S1 если S2>S1, то ∆S>0 если S2<S1, то ∆S<0 (2) Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения ∆G=(H2-H1)-(TS2-TS1); ∆G=∆H-T∆S где: величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса ( G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому ∆Gx.p.=∑ ∆Goбpпрод-∑∆Goбpисх (3) Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T S. Из соотношения G = H – T S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда S >0, но |T S| > | H| и тогда G<0. С другой стороны, экзотермические реакции ( H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 окажется, что G>0.
5.6. Второй и третий законы термодинамики. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0. Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изолированной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики. Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном? Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре. Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН4(г)+СО2 ↔ 2СО(г)+2Н2(г) Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса: ∆G0298 = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм). Таблица 16 Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ
Таблица17 Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ
Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите реакции, протекающей по уравнению СО(г)+Н2О(ж)=СО2(г)+Н2(г) Решение. G0 = H0 - T S0; H и S – функции состояния, поэтому ∆Н0х.р.=∑ ∆Н0прод - ∑ ∆Н0исх ; ∆S0x.p.= ∑S0прод - ∑ S0 исх ∆Н0х.р.=(-393,51+0) – (110,52 – 285,84) = +2,85 кДж ∆S0x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К); ∆G0= +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = - 19,91 кДж Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению Fe2O3(к)+3H2(г) = 2Fe(к)+3H2O(г); ∆Н=+96,61 кДж Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fе2О3? Решение. Вычисляем G0 реакции: ∆G = ∆Н-Т∆S = 96,61 – 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G=0:
∆Н 96,61 ∆Н =Т∆S; Т = = = 696,5 К ∆S 0,1387 Следовательно, при температуре»696,5 К начнется реакция восстановления Fе2О3 Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Пример 5. Вычислите H0, S и G0 реакции, протекающей по уравнению Fe2O3(к) + 3C = 2Fe + 3CO Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 углеродом при 500 и 1000 К? Решение. H0xp и S0xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):
∆Н0x.p.= [3(-110,52)+2 ∙ 0] – [- 822,10 + 3 ∙ 0] = -331,56+822,10 = +490,54 кДж ∆S0x.p.=(2 ∙ 27,2+3 ∙ 197,91) – (89,96+3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж/(моль ∙ К) Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения 541,1 ∆G500 = 490,54 – 500 = 219,99 кДж
541,1 ∆G1000 = 490,54 – 1000 = 50,56 кДж Так как G500>0, a G1000<0, то восстановление Fе2О3 возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.014 сек.) |