Теории металлической связи

Вещества с металлическими связями - металлы - обладают рядом особых свойств. К ним относятся высокие тепло- и электропроводность, сплошной спектр поглощения света, а также высокая пластичность многих металлов и образование между ними соединений, не отвечающих валентностям. Эти свойства говорят о том, что металлическая связь делокализована, имеет множество близко расположенных электронных состояний и ненаправленная. Некоторые из этих свойств были описаны моделью свободных электронов и методом МО.

Модель свободных электронов. В этой модели металл представляется как совокупность катионов, образующих остов, как бы погруженных в электронную жидкость, частицы которой (электроны) свободно перемещаются между катионами. Энергия связи определяется как кулоновское взаимодействие между катионами и электронами. Эта теория хорошо описывает свойства щелочных металлов. В частности, структура металлов определяется тем, что минимум энергии системы достигается при плотнейшей упаковке катионов, что имеет место при координационных числах 8 и 12; при этом связь оказывается ненаправленной, так как изменения в геометрии расположения атомов и даже изменения координационного числа в указанных пределах мало изменяют энергию связей. Эта модель, однако, плохо объясняет свойства других металлов и спектры металлов.

Теория молекулярных орбиталей (МО) для металлов. Теория МО для металлов объясняет все их свойства. В этой теории кристалл металла рассматривается как гигантская молекула из N атомов, в которой все атомы взаимодействуют друг с другом (а не только соседние). В этом случае МО будут охватывать весь кристалл. При этом из N АО образуются N МО. Расчетным и экспериментальным путем (по спектрам) показано, что разница в энергиях (DЕ) между самой нижней и самой высокой Y составляет величину порядка обычной химической связи (несколько сотен кДж/моль). Тогда расстояние между соседними МО будет очень малой величиной порядка 10^-18 Дж/моль () (рис. 3.12).

Если взять, например, N атомов Li, имеющих по одному валентному электрону на одной атомной орбитали (2s¹), то при их взаимодействии образуется столько же МО. Так как на каждой МО может быть 2ē, то лишь половина МО будет занята. Расстояние между соседними МО - dЕ - чрезвычайно мало, поэтому поглощение любого кванта энергии (даже тепловой или энергии внешнего поля) вызывает возбуждение электрона; это объясняет сплошной спектр и высокую подвижность электронов.

В случае металлов с полностью заполненными подуровнями (Ве: 2s²2р⁰) имеет место перекрывание зон 2s- и 2р- МО и картина, показанная на рисунке 3.12, сохраняет свой вид (близкое расположение пустых и заполненных мест), так как обычно соседние пустая и заполненная зоны перекрываются (2s2р). В случае металлов с незаполненными d-подоболочками d-d-взаимодействие приводит к образованию локализованных и направленных ковалентных МО. Этим объясняются высокая твердость и высокие температуры плавления таких металлов. Аналогичная ситуация и в случае f-металлов.

Рис. 3.12. Образование почти сплошной зоны МО в металлах

Таким образом, МО металла образуют почти непрерывную зону разрешенных энергий (этим, в частности, объясняется непрерывный, а не линейчатый, как у атомов, или полосатый, как у молекул, спектр поглощения металлов). Разность между верхней и нижней энергиями (DЕ) зоны называется шириной зоны. Зона, заполненная электронами, называется валентной. Зона, свободная от электронов и находящаяся выше валентной зоны, - зона проводимости. Они могут либо перекрываться, либо не перекрываться друг с другом. Если эти зоны не перекрываются, то между ними существует запрещенная зона с шириной DЕ.

Ширина запрещенной зоны определяет тип кристалла: металл, полупроводник или диэлектрик (рис. 3.13).

Е

DЕ

DЕ

а б в

Рис. 3.13. Зонная структура металлов (а), полупроводников (б)

и диэлектриков (в)

(верхняя зона – зона проводимости, нижняя – валентная зона)

Теория, с помощью которой объясняют свойства кристаллов, получила название зонной теории. При ширине запрещенной зоны ниже
4 эВ кристаллические вещества проявляют полупроводниковые свойства. При поглощении энергии электроны валентной зоны возбуждаются и переходят в зону проводимости, а в валентной зоне появляются вакансии электронов, которые имеют эффективный положительный заряд; их называют дырками. Наличие подвижных электронов и дырок обеспечивает собственную проводимость полупроводников. Собственную проводимость имеют, например, кремний и германий.

У диэлектриков ширина запрещенной зоны превышает 4 эВ. Для возбуждения электронов требуется очень значительная энергия, нагреванием такого возбуждения достичь невозможно, так как при этом кристалл либо расплавится, либо разрушится.

К диэлектрикам относятся многие вещества с ионными и молекулярными кристаллами, а также некоторые вещества с ковалентными кристаллами, например алмаз (DЕ = 5,1 эВ) и кварц (DЕ = 5,2 эВ).

3.4. Межмолекулярные взаимодействия

(силы Ван-дер-Ваальса)

Различают три вида:

ориентационное взаимодействие -проявляется, если вещество состоит из полярных молекул - диполей (диполь-дипольное взаимодействие). Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем сильнее ориентационное взаимодействие. Такое взаимодействие характерно для полярных молекул (NH₃, H₂O, и др.). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие;

индукционное взаимодействие -осуществляется, в частности, между полярной и неполярной молекулой и обусловлено тем, что дипольные молекулы индуцируют в соседних молекулах диполи. Энергия этого взаимодействия тем больше, чем больше поляризуемость молекул. Например, в молекуле H₂S это взаимодействие больше чем в молекуле Н₂О, т.к. поляризуемость S^2- больше чем O^2-.

дисперсионное взаимодействие – характерно для любых атомов и молекул. Для неполярных молекул дисперсионное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил. Оно тем больше, чем более тяжелыми являются частицы (больше зарядов – больше взаимодействий). Дисперсионное взаимодействие наиболее универсальное, то есть проявляется в любых случаях.

Все три вида взаимодействия возрастают с ростом молекулярной массы. По сравнению с ковалентной связью ван-дер-ваальсовое взаимодействие очень слабое. Так, если энергия, необходимая для диссоциации молекулы Cl₂ на атомы составляет 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов Cl₂ составляет всего 25 кДж/моль.

Водородная связь – связь между молекулами, в которых атом водорода связан с самыми электроотрицательными элементами (HF, H₂O, NH₃).

Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты. Последние могут иметь линейное, разветвленное или кольцевое строение. Ассоциация приводит к повышению температуры кипения, температуры плавления и теплоты парообразования, изменению растворяющей способности и (способность к образованию молекул Н₂SO₄ c молекулами воды водородных связей способствует более сильной растворимости, что позволяет получать растворы с концентрацией порядка 98% по массе) и т.д. Энергия водородной связи меньше, чем обычных ковалентных и ионных связей (обычно менее 40 кДж/моль). Она тем больше, чем больше электроотрицательность элемента, Так, энергия водородной связи Н...F составляет около 40, связи Н....О - 20, Н...N - 8 кДж/моль. Обозначается такая связь обычно пунктиром.

Пример 10. Среди взаимодействий 1) ориентационное 2) индукционное 3) дисперсионное 4) водородная связь укажите являющееся причиной: растворения фтороводорода в воде; перехода азота в жидкое состояние при низких температурах.

Решение. Поскольку между молекулами воды и фтороводорода возможно образование водородных связей, которые способствует повышению растворимости (ответ 4).

Причиной перехода газов в жидкое состояние является дисперсионное взаимодействие (ответ 3).

Пример 11. Определить тип химической связи в следующих молекулах: KI, NO, (HF)₂, Cl₂.

Решение. В молекуле KI связь образована между атомами типичного металла и типичного неметалла, электроотрицательности которых очень сильно отличаются, поэтому

связь ионная; в молекуле NO образующие связь атомы относятся к неметаллам, близко расположены в периодической системе, т.е. электроотрицательности их не очень сильно различаются, поэтому связь ковалентная полярная со смещением электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома кислорода;

в оединении (HF)₂, две молекулы связаны водородной связью, а связь H–F ковалентная полярная;

в молекуле Cl₂ связь ковалентная неполярная, так как образована атомами с одинаковой электроотрицательностью.

Поиск по сайту: