Соединения хлора (–1)

Характер химической связи, а, следовательно, и свойства хлоридов, как и фторидов, закономерно изменяются по группам и перйодам элементов. Так, в ряду хлоридов элементов данного перйода, тип химической связи изменяется от преимущественно ионной в хлоридах типичных металлов до ковалентной в хлоридах неметаллов.

Ионные хлориды – твердые кристаллические вещества с высокими температурами плавления, ковалентные хлориды – газы, жидкости или же легкоплавкие твердые вещества. Промежуточное положение занимают ионно-ковалентные хлориды. Ионные хлориды (хлориды металлов) проявляют основные свойства, ковалентные хлориды (хлориды неметаллов) – кислотные. Основные хлориды гидролизу практически не подвергаются, а кислотные гидролизуются полностью и необратимо с образованием кислот:

SiCl₄ + 3НОН = H₂SiО₃ + 4НСl.

Различие свойств хлоридов разного типа проявляется также в реакциях между собой, например:

KСl + АlСl₃ = K[АlСl₄].

При этом основные хлориды (за счет хлорид-ионов Сl^–) являются донорами электронных пар, а кислотные – акцепторами. Амфотерные хлориды взаимодействуют как с кислотными, так и с основными соединениями.

Большинство хлоридов металлов хорошо растворимо в воде (за исключением AgCl, CuCl, AuCl, ТlСl и РbСl₂).

Хлориды получают:

– хлорированием простых веществ хлором или сухим хлоридом водорода:

2Fe + 3Сl₂ = 2FeCl₃,

Fe + 2НСl_(г) = FeCl₂ + Н₂;

– взаимодействием оксидов с хлором (либо с хлоридами, часто с ССl₄) в присутствии угля:

ТiO₂ + 2Сl₂ + С = TiCl₄ + СО₂.

Большое применение в технике имеет хлорид водорода НСl. В обычных условиях НСl – бесцветный газ (Т_пл = –114,2 °С, Т_кип = –84,9 °С). В промышленности его получают синтезом из простых веществ:

Н_2(г) + Сl_2(г) = 2НСl_(г).

В лаборатории хлороводород получают взаимодействием концентрированной серной кислоты и кристаллического хлорида натрия, реакция идет при нагревании:

Н₂SO_4(к) + 2NaСl_(т) = 2НСl + Na₂SO₄.

Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой (1 объем Н₂O при 20 °С поглощает около 450 объемов НСl). Водный раствор НСl – сильная кислота (рK_а ~ 7,1), называемая соляной. Как сильная кислота HC1 находит широкое применение в технике, медицине, лабораторной практике. Хлороводородная кислота входит в состав желудочного сока.

Соляная (хлороводородная кислота) проявляет все общие свойства сильных кислот. Кроме этого, при действии сильных окислителей или при электролизе проявляет восстановительные свойства:

МnО₂ + 4НСl = МnСl₂ + Сl₂ + 2Н₂О.

Этой реакцией пользуются в лаборатории для получения хлора.

При нагревании хлорид водорода окисляется кислородом (катализатор – СuСl₂):

4НСl_(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) + 2Сl_2(г).

Соединения хлора (+1)

Степень окисления хлора +1 проявляется во фториде ClF, оксиде Сl₂О и нитриде Cl₃N, а также в соответствующих им анионах [ClF₂]^–, [СlO]^– и [ClN]^2–.

ClF – ядовитый бесцветный газ. Экзотермическое соединение. Молекула имеет линейное строение.

Cl₂O – желто-коричневый газ, ядовит. Молекула имеет угловое строение. Экзотермическое соединение.

Cl₃N – темно-желтое летучее вещество. Структура молекулы тригонально-пирамидальная.

Бинарные соединения хлора (I) имеют кислотный характер, что подтверждается, например, их отношением к воде:

Сl₂О + НОН = 2НСlO,

ClF + НОН = НСlO + HF,

Cl₃N + 3НОН = 3НСlO + H₃N.

Оксид хлора (I) Сl₂О – желто-коричневый газ. Молекула имеет угловое строение с валентным углом 170°. Это эндотермическое соединение, очень неустойчивое и даже при незначительном нагревании подвергается распаду со взрывом:

2Сl₂О = 2Сl₂ + O₂.

Получить оксид хлора (I) можно при взаимодействии хлора с оксидом ртути:

2Сl₂ + HgO = Cl₂O + HgCl₂.

Производные оксохлорат (1) аниона [С1O]^–, называемые гипохлоритами, неустойчивы. Их растворы получают, пропуская хлор в охлаждаемые растворы щелочей:

2OН^– + Сl₂ = Сl^– + СlO^– + Н₂O,

2КOН + Cl₂ = КСl + КСlO + Н₂O.

Оксохлорат (I) водорода НСlO известен только в разбавленных растворах. Это хлорноватистая кислота. Образуется она, наряду с соляной, при взаимодействии хлора с водой:

Cl₂ + HOH = HCl + HСlO.

Хлорноватистая кислота слабая, проявляет в растворе все общие свойства слабых кислот.

В растворе хлорноватистой кислоты происходят следующие процессы:

НСlО = НСl + O⁰,

НСlО + О₂ = НСlO₃,

3НСlO = НСlO₃ + 2НСl.

Производные хлора (+1) проявляют окислительно-восстановительную двойственность с преобладанием сильных окислительных свойств:

3Сl₂O + 6AgNO₃ + 3H₂O = 4AgCl + 2AgClO₃ + 6HNO₃,

NaСlO + 2HCl = NaСl + Cl₂ + H₂O_.

Особенно агрессивен ClF, который реагирует с веществами еще более энергично, чем свободный фтор. На этом основано его применение в качестве фторирующего агента.

Соли хлорноватистой кислоты называются гипохлориты:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O,

Лаборраковая вода

Cl₂ + 2КOH = КCl + КСlO + H₂O.

Жавелевая вода

Гипохлориты применяются в качестве отбеливающего средства.

Наибольший практический интерес (как отбеливающее средство, средство для дегазации, дешевый окислитель) представляет гипохлорит кальция Са(СlO)₂. Получается он при взаимодействии хлора с гидроксидом кальция:

2Са(ОН)₂ + 2Сl₂ = Са(СlO)₂ + СаСl₂ + 2Н₂О.

Как видно из приведенного уравнения реакции, одновременно с Са(СlO)₂ образуется СаС1₂. Поэтому получаемый в технике продукт – белильная или хлорная известь – можно рассматривать как смешанную соль Са(СlO)Сl, т.е. гипохлорит-хлорид кальция. На воздухе карбонизируется:

2Ca(ClO)Cl + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + CaCl₂ + 2HClO,

HClO = HCl + O⁰.

Выделение атомарного кислорода обусловливает сильные окислительные свойства. За счет Сl⁺¹ хлорная известь также проявляет окислительные свойства:

Ca(ClO)Cl + PbO = PbO₂ + CaCl₂.

Гипохлориты более мягкие окислители, чем раствор хлорноватистой кислоты.

Соединения хлора (+3)

Степень окисления хлора +3 проявляется в трифториде ClF₃ и тетрафторохлорат(III)-анионе [ClF₄]^–, а также в диоксохлорат(III)-анионе [ClO₂]^–.

Трифторид хлора – газ бледно-зеленого цвета, может быть получен при нагревании C1F с избытком фтора. По химической природе ClF₃ – соединение кислотное:

ClF₃ + KF = KClF₄.

Оксид хлора (III) Cl₂O₃ и диоксохлорат (III) водорода НСlO₂ в индивидуальном состоянии не выделены.

Производные аниона называются хлоритами. Хлориты щелочных металлов представляют собой белые кристаллические вещества. Раствор НСlO₂ – кислота средней силы называемая хл ористой. При нагревании хлориты диспропорционируют:

3NaClO₂ = NaCl + 2NaClO₃

и разлагаются с выделением кислорода:

NaClO₂ = NaCl + O₂.

Степень окисления +3 для хлора – это промежуточная степень окисления, поэтому соединения обладают окислительно-восстановительной двойственностью:

5HClO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5HClO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O,

KClO₂ + 2H₂S = KCl + 2S + 2H₂O.

В присутствии органических веществ твердые оксо- и фторохлораты (III) взрываются от удара.

Трифторид хлора и тетрафторохлораты (III) применяются как фторирующие агенты. Из хлоритов наибольшее значение имеет NaClO₂, применяемый при отбелке тканей и бумажной массы.

Cоединения хлора (+4)

Диоксид хлора ClO₂ – зеленовато-желтый газ с резким запахом хлора. Молекула имеет угловую форму с валентным углом 118^о, полярна, обладает парамагнитными свойствами. Диоксид хлора постепенно разлагается на свету:

2ClO₂ = Cl₂ + 2O₂.

При небольшом нагревании, ударе или соприкосновении с горючими веществами разлагается со взрывом.

Один из технических методов получения СlО₂ основан на реакции восстановления NaClO₃ диоксидом серы в растворе серной кислоты при нагревании:

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + 2ClO₂.

Диоксид хлора является смешанным ангидридом 2-х кислот: хлоритой и хлорноватой:

2ClO₂ + H₂O = HClO₂ + HClO₃.

Аналогично диспропорционирование идет в щелочах:

2ClO₂ + 2NaОH = NaClO₂ + NaClO₃ + Н₂О.

При окислительно-восстановительной двойственности преобладают окислительные свойства:

2ClO₂ + 10FeSO₄ + 5H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2HCl + 4H₂O,

PbO + 2ClO₂ + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O.

Применяется для отбелки бумажной массы и в некоторых других технологических процессах.

Соединения хлора (+5)

Из соединений, в которых хлор проявляет степень окисления +5, известны пентафторид ClF₅, оксотрифторид ClOF₃, диоксофторид ClO₂F и производные триоксохлорат (V)-аниона [СlOз]^–, триоксофторохлорат(V)-аниона [ClO₃F]^2–, оксотетрафторохлорат (V)-аниона [ClOF₄]^–.

Молекула ClF₅ имеет формулу тетрагональной пирамиды. Пентафторид хлора это малодиосоциирующая жидкость, устойчив до 200°С. Его получают фторированием ClF₃:

ClF₃ + F₂ = ClF₅.

Оксотрифторид хлора ClOF₃ образуется при действии на смесь ClF₃ и OF₂ ультрафиолетовых лучей:

2ClF₃ + OF₂ = ClF₅ + ClOF₃.

Это соединение легко разлагается на ClF₃ и O₂. Является кислотным соединением.

Диоксофторид хлора ClO₂F (хлорилфторид) – бесцветный довольно устойчивый газ. Получают его фторированием СlO₂. Хлорилфторид – кислотное соединение; его гидролиз идет по схеме:

ClO₂F + Н₂O = НСlO₃ + HF.

Оксид хлора (V) неизвестен. Производные [ СlO₃]^– называют хлоратами. Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия КСlO₃ (бертолетова соль). Его получают пропусканием хлора через горячий раствор КОН:

6KОН + 3Сl₂ = 5KСl + KСlO₃ + 3Н₂O

или электролизом горячего раствора KСl. Поскольку KСlO₃ мало растворим в воде, его легко отделяют от KСl охлаждением раствора.

Триоксохлорат (V) водорода НСlO₃ в свободном состоянии не выделен. В отличие от НСlO и НСlO₂ известны его концентрированные растворы (до 40 %). В водных растворах НСlO₃ – сильная кислота, называемая хлорноватой. Ее обычно получают обменной реакцией:

Ва(СlO₃)₂(р) + H₂SО₄(p) = BaSО₄(т) + 2НСlO₃(р).

Хлорноватая кислота по свойствам напоминает азотную кислоту, в частности, ее смесь с соляной кислотой – сильный окислитель, напоминающий по свойствам «царскую водку».

При нагревании хлораты диспропорционируют:

4KСlO₃ = 3KСlO₄ + KСl,

а в присутствии катализатора (MnO₂) распадаются с выделением кислорода:

2KСlO₃ = 2КСl + 3O₂.

При нагревании триоксохлораты (V) – сильные окислители. В смеси с восстановителями они образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и смеси для фейерверков. Хлорат натрия NaClO₃ применяется в качестве средства для борьбы с сорняками.

Cоединения хлора (+6)

Триоксид хлора ClO₃ – неустойчивый короткоживущий радикал, который самопроизвольно димеризуется в Cl₂O₆.

Оксид Cl₂O₆ в обычных условиях – темно-красная маслообразная жидкость, замерзающая при +3 °С.

При обычных условиях Сl₂О₆ постепенно разлагается. Энергично взаимодействует с водой, образуя за счет дисропорционирования хлорноватую и хлорную кислоты:

Сl₂О₆ + Н₂О = НСlО₃ + HClO₄.

Аналогично взаимодействует со щелочами:

Сl₂О₆ + 2NaОH = NaСlО₃ + NaClO₄ + H₂O.

При соприкосновении с органическими веществами Cl₂O₆ взрывается.

Соединения хлора (+7)

Высшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов и отвечающих им анионных комплексах:

Cl₂O₇ ClO₃F ClO₂F₃ ClOF₅ ClF₇

[ClO₄]^– [ClO₃F₂]^– [ClO₂F₄]^– - -

Оксид хлора (VII) C1₂O₇ – бесцветная жидкость

Получается при нагревании смеси оксохлората (VII) водорода и оксида фосфора (V):

2НСlO₄ + Р₂O₅ = Сl₂O₇ + 2Н₃РO₄.

Молекула С1₂O₇ полярна. В ней согласно электронографическому исследованию два тетраэдра объединены посредством атома кислорода:

Оксид Сl₂O₇ относительно устойчив, но при нагревании (выше 120° С) разлагается со взрывом.

Тетраоксохлорат (VII)-ион имеет тетраэдрическое строение, что в рамках теории валентных связей соответствует sр³-гибридизации валентных орбиталей атома хлора, стабилизированной за счет π-связей.

Тетраоксохлораты (VII) (перхлораты) весьма многочисленны. Большинство их хорошо растворимо в воде. Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO₄ – бесцветная жидкость, способная взрываться. Строение молекулы НСlO₄ приведено ниже:

Тетраоксохлорат (VII) водорода хорошо растворим в воде. Раствор является хлорной кислотой.

Хлорная кислота – одна из наиболее сильных кислот. Ее получают действием концентрированной H₂SO₄ на KСlO₄:

KСlO₄ + H₂SO_4(к) = НСlO₄ + KHSO₄.

Известны многочисленные оксохлораты (VII). В частности, кристаллогидрат НСlO₄∙Н₂О является перхлоратом оксония [Н₃O]СlO₄. Его получают электролизом раствора KClO₃. Перхлораты в основном применяются в производстве взрывчатых веществ.

Молекула ClO₃F имеет форму несколько искаженного тетраэдра. В обычных условиях триоксофторид хлора (перхлорил фторид) – бесцветный газ, в отличие от Cl₂O₇ обладает высокой термической и гидролитической стойкостью: устойчив до 500 °С и не гидролизуется даже при 260 °С. Кислотная природа его проявляется при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей:

ClO₃F + 2NaOH = NaC1O₄ + NaF + Н₂O.

ClO₃F, как и Cl₂ O₇ – сильный окислитель.

Другие оксофториды хлора (VII) – ClO₂F₃ и ClOF₅ – малоустойчивые газы. Получают их окислением фторидами кислорода низших фторидов хлора:

ClF + O₂F₂ = ClO₂F₃,

ClF₃ + OF₂ = ClOF₅.

В ряду ClO^– – СlO₂^– – СlO₃^– – СlO₄^– по мере увеличения степени окисления хлора устойчивость анионов возрастает. Это можно объяснить тем, что при переходе от ClO^– к ClO₄^– увеличивается число электронов, принимающих участие в образовании связей.

Полагают, что в ряду СlO^– – СlO₂^– – СlO₃^– – СlO₄^– возрастает роль π-связывания. Так, если в СlO^– порядок связи равен 1, то в ионе ClO₄^– он составляет 1,5. Повышение порядка связи в анионах соответствует увеличению средней энергии связи и уменьшает межъядерное расстояние.

Вследствие повышения устойчивости в ряду ClO^– – СlO₂^– – СlO₃^– – СlO₄^– уменьшается окислительная активность. Так, гипохлориты вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие в любой среде. Хлораты в растворах окисляют только в сильнокислой среде:

СlO₃^– + I^– + Н₂О → реакция не идет,

СlO₃ ^– + 6I^– + 6Н⁺ = Сl^– + 3I₂ + 3Н₂O.

Окислительная же способность иона СlO₄^– в растворах практически не проявляется.

По мере увеличения степени окисления хлора в ряду кислородсодержащих кислот НСlO – НСlO₂ – HClO₃ – HClO₄ сила кислот возрастает. Этот факт можно объяснить тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в анионах прочность связи О–Н с определенным атомом кислорода ослабевает.

Поиск по сайту: