Химические свойства инертных газов

Долгое время не находили условий, при которых благородные газы могли бы вступать в химическое взаимодействие. Они не образовывали истинных химических соединений. Малая химическая активность благородных газов объясняется жёсткой восьми электронной конфигурацией внешнего электронного слоя. Поляризуемость атомов растёт с увеличением числа электронных слоёв. Следовательно, она должна увеличиваться при переходе от гелия к радону. В этом же направлении должна увеличиваться и реакционная способность благородных газов.

Так, уже в 1924 г. высказывалась идея, что некоторые соединения тяжелых инертных газов (в частности, фториды и хлориды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать при обычных условиях. Через девять лет эту идею поддержали и развили известные теоретики – Полинг и Оддо. Изучение электронной структуры оболочек криптона и ксенона с позиций квантовой механики привело к заключению, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые соединения с фтором. Нашлись и экспериментаторы, решившие проверить эту гипотезу. Были поставлены эксперименты, но фторид ксенона получить не удавалось. Постепенно почти все работы в этой области были прекращены, и утвердилось мнение об абсолютной инертности благородных газов.

Однако в 1961 г. Бартлетт, сотрудник одного из университетов Канады, изучая свойства гексафторида платины, соединения более активного, чем сам фтор, установил, что потенциал ионизации у ксенона ниже, чем у кислорода. Между тем кислород образовывал с гексафторидом платины соединение состава O₂PtF₆. Бартлетт ставит опыт и при комнатной температуре из газообразного гексафторида платины и газообразного ксенона получает твердое оранжево-желтое вещество – гексафтороплатинат ксенона XePtF₆, поведение которого ничем не отличается от поведения обычных химических соединений. При нагревании в вакууме XePtF₆ возгоняется без разложения, в воде гидролизуется, выделяя ксенон:

2XePtF₆ + 6Н₂О = 2Хе + О₂ + 2PtО₂ + 12HF.

Последующие работы Бартлетта позволили установить, что ксенон в зависимости от условий реакции образует два соединения с гексафторидом платины: XePtF₆ и Xe(PtF₆)₂; при гидролизе их получаются одни и те же конечные продукты. Убедившись, что ксенон действительно вступил в реакцию с гексафторидом платины, Бартлетт выступил с докладом и в 1962 г. опубликовал в журнале «Proceedingsof the Chemical Society» статью, посвященную сделанному им открытию. Статья вызвала огромный интерес, хотя многие химики отнеслись к ней с нескрываемым недоверием. Но уже через три недели эксперимент Бартлетта повторила группа американских исследователей во главе с Черником в Аргоннской национальной лаборатории. Кроме того, они впервые синтезировали аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония. Так были открыты первые пять соединений ксенона: XePtF₆, Xe(PtF₆)₂, XeRuF₆, XeRhF₆, XePuF₆ – миф об абсолютной инертности благородных газов развеян и заложено начало химии ксенона. Настало время проверить правильность гипотезы о возможности прямого взаимодействия ксенона с фтором.

Смесь газов (1 часть ксенона и 5 частей фтора) поместили в никелевый (поскольку никель наиболее устойчив к действию фтора) сосуд и нагрели под сравнительно небольшим давлением. Через час сосуд быстро охладили и обнаружили в нем бесцветные кристаллы XeF₄. Тетрафторид ксенона оказался вполне устойчивым соединением, молекула его имеет форму квадрата с ионами фтора по углам и ксеноном в центре. Тетрафторид ксенона фторирует ртуть:

ХеF₄ + 2Hg = Хe + 2HgF₂.

Платина тоже фторируется этим веществом, но только растворенным во фтористом водороде.

Интересным в химии ксенона является тот факт, что, меняя условия реакции, можно получить не только XeF₄, но и другие фториды ксенона – XeF₂, XeF₆.

Советские химики В.М. Хуторецкий и В.А. Шпанский показали, что для синтеза дифторида ксенона совсем не обязательны жесткие условия. По предложенному ими способу смесь ксенона и фтора в молекулярном отношении 1:1 подается в сосуд из никеля или нержавеющей стали, при повышении давления до 35 атм начинается самопроизвольная реакция.

Все многообразные соединения благородных газов получают, исходя из фторидов. Сами фториды получают прямым синтезом из простых веществ. Образование фторидов происходит с выделением теплоты.

Соединения с валентными связями Э (II), Э (IV), Э (VI), Э (VIII) хорошо изучены на примере фторидов Kr и Xe, полученных по схеме:

_{t t t}

Xe + nF₂ XeF₄ XeF₆ XeF₈.

Химическая связь в соединениях благородных газов не может быть описана с позиций метода ВС, поскольку в соответствии с этим методом в образовании связи должны участвовать d-орбитали. Однако возбуждение одного электрона с p- на d-орбиталь требует для ксенона около 100 кДж/атом, что не компенсируется энергией образования связи.

В соответствии с методом МО, d-орбитали в образовании связей в XeF₂ не участвуют (рисунок 27):

Рисунок 27 – Строение молекулы XeF₂

XeF₂ – единственный фторид ксенона, который можно получить, не используя фтор. Он образуется при действии электрического разряда на смесь ксенона и четырехфтористого углерода. Однако, возможен и прямой синтез. Чистый ХеF₂ образуется, если смесь ксенона и фтора облучить ультрафиолетом.

Растворимость дифторида ксенона в воде невелика, однако его раствор – сильнейший окислитель. Постепенно он саморазлагается на ксенон, кислород и фтороводород; особенно быстро разложение протекает в щелочной среде. Дифторид ксенона имеет резкий специфический запах.

Большой теоретический интерес представляет метод синтеза дифторида ксенона, основанный на воздействии на смесь газов ультрафиолетового излучения (длина волн порядка 2500–3500 А). Излучение вызывает расщепление молекул фтора на атомы. В этом и заключается причина образования дифторида: атомарный фтор необычайно активен. Для получения XeF₆ требуются более жесткие условия: 700 °С и 200 атм. В таких условиях в смеси ксенона и фтора (отношение от 1:4 до 1:20) практически весь ксенон превращается в XeF₆. Гексафторид ксенона чрезвычайно активен и разлагается со взрывом. Он легко реагирует с фторидами щелочных металлов (кроме LiF):

XeF₆ + RbF = RbXeF₇,

но при 50 °С эта соль разлагается:

2RbXeF₇ = XeF₆ + Rb₂XeF₈.

Сообщалось также о синтезе высшего фторида XeF₈, устойчивого лишь при температуре ниже минус 196 °C.

Заставить ксенон вступить в реакцию без участия фтора (или некоторых его соединений) пока не удалось. Все известные ныне соединения ксенона получены из его фторидов. Эти вещества обладают повышенной реакционной способностью. Лучше всего изучено взаимодействие фторидов ксенона с водой. Гидролиз ХеF₄ в кислой среде ведет к образованию оксида ксенона ХеО₃ – бесцветных, расплывающихся на воздухе кристаллов:

6XeF₄ + 12H₂O = 2XeO₃ + 4Xe + 3O₂ + 24HF.

Молекула ХеО₃ имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине. Это соединение крайне неустойчиво, при его разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Однако получение оксида ксенона (VI) слишком дорого, процесс его выделения трудоемок, поскольку ксенона в атмосфере меньше, чем золота в морской воде. Так, для получения 1 м³ ксенона нужно переработать 11 млн. м³ воздуха.

XeO₃ хорошо растворим в воде и образует сильную кислоту:

XeO₃ + H₂O = H₂XeO₄ → H⁺ + HXeO₄^–.

Для Xe (VI) известны фторид XeF₆, оксид XeO₃, оксофторид XeOF₄, гидроксид Xe(OH)₆, а также комплексные ионы типа XeO₄^2– и XeO₆^6–.

Неустойчивая кислота шестивалентного ксенона H₆XeO₆ образуется в результате гидролиза XeF₆ при 0 °С:

XeF₆ + 6H₂О = 6HF + H₆XeO₆.

Если к продуктам этой реакции быстро добавить Ва(ОН)₂, выпадает белый аморфный осадок Ва₃ХеО₆. При 125 °С он разлагается на оксид бария, ксенон и кислород. Получены аналогичные соли – ксенонаты натрия и калия. При действии озона на раствор ХеО₃ в одномолярном растворе гидроксида натрия образуется соль высшей кислоты ксенона Na₄ХеО₆. Перксенонат натрия может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата Na₄XeO₆·6Н₂О. К образованию перксенонатов приводит и гидролиз XeF₆ в растворах щелочей. Если твердую соль Na₄XeO₆ обработать раствором нитрата свинца, серебра или уранила, то получаются соответствующие перксенонаты: PbXeO₆ и (UO₂)₂XeO₆ желтого цвета и Ag₄XeO₆ черного. Аналогичные соли дают калий, литий, цезий, кальций.

Гексафторид ксенона очень активен, реагирует с кварцем:

2XeF₆ + SiO₂ = 2XeOF₄ + SiF₄.

Производные Xe (VI) – сильные окислители, например:

Xe(OH)₆ + 6KI + 6HCl = Xe + 3I₂ + 6KCl + 6H₂O.

Окcид, соответствующий высшей кислоте ксенона, получают взаимодействием Na₄XeO₆ с безводной охлажденной серной кислотой. Это оксид ксенона ХеO₄. В ней, как и в октафториде, валентность ксенона равна восьми. Твердый оксид при температуре выше 0 °С разлагается на ксенон и кислород, а газообразный (при комнатной температуре) – на оксид ксенона, ксенон и кислород. Молекула ХеO₄ имеет форму тетраэдра с атомом ксенона в центре. В зависимости от условий гидролиз гексафторида ксенона может идти двумя путями; в одном случае образуется XeOF₄, в другом – XeO₂F₂. Прямой синтез из простых веществ приводит к образованию ХеОF₂. Все это бесцветные твердые вещества, устойчивые при обычных условиях.

Очень интересна реакция дифторида ксенона с безводной НС1O₄. В результате этой реакции получено новое соединение ксенона ХеСlO₄ – чрезвычайно мощный окислитель, вероятно, самый сильный из всех перхлоратов.

Синтезированы также соединения ксенона, не содержащие кислорода. Преимущественно это двойные соли, продукты взаимодействия фторидов ксенона с фторидами сурьмы, мышьяка, бора, тантала: XeF₂·SbF₅, ХеF₆·AsF₃, ХеF₆·ВF₃ и ХеF₂·2ТаF₅. Получены вещества типа XeSbF₆, устойчивые при комнатной температуре и нестойкий комплекс XeSiF₆.

В распоряжении химиков имеются весьма незначительные количества радона, однако, удалось установить, что он также взаимодействует с фтором, образуя нелетучие фториды. Для криптона выделены и изучены дифторид KrF₂ и тетрафторид KrF₄, которые по своим свойствам напоминают соединения ксенона.

Поиск по сайту: