Соединения фосфора (–3)

Степень окисления –3 фосфор проявляет в фосфидах металлов и неметаллов с меньшей ОЭО. Так как у фосфора небольшое значение ОЭО, то чисто ионных фосфидов нет.

Ионно-ковалентные фосфиды – фосфиды s-элементов IА и IIА групп, солеподобны, легко разлагаются водой и сильными кислотами, с выделением фосфина:

Na₃P + 3H₂O = PH₃ + 3NaOH,

Ca₃P₂ + 6РСl = 2PH₃ + 3CaCl₂.

Большинство таких фосфидов – твердые кристаллические вещества с полимерной структурой.

Металлоподобные фосфиды – фосфиды d-элементов, например: Mo₂P, Zn₃P₂. Имеют серый или черный цвет, металлический блеск и электрическую проводимость. Фосфиды этого типа химически малоактивны. Используются как огнеупорные материалы.

Ковалентные фосфиды – фосфиды неметаллов с меньшей ОЭО.ВР, Si₃P₄ – твердые кристаллические вещества, химически инертны.

Водородные соединения фосфора

Фосфин РН₃ – бесцветный газ с неприятным запахом, чрезвычайно ядовит. Молекула РН₃, как и NH₃, имеет форму тригональной пирамиды. Электрический момент диполя в молекуле РН₃ значительно меньше, чем у молекулы NH₃. Водородная связь между молекулами РН₃ практически не проявляется, поэтому фосфин характеризуется более низкими температурами плавления (–133,8 °С) и кипения (–87,42 °С), чем аммиак.

Как и в молекуле NH₃, в молекуле фосфина центральный атом фосфора имеет неподелённую пару электронов. Однако, фосфин обладает слабыми электронодонорными свойствами по сравнению с NH₃. Так, фосфин в воде растворяется, но соединений при этом не образует.

Электронодонорные свойства фосфин проявляет только при действии на него наиболее сильных доноров протонов (HClO₄, HI), например:

РН_3(газ) + НI_(газ) = РН₄I_(кр).

При этом образуются малоустойчивые бесцветные кристаллические вещества – производные иона фосфония РН₄⁺. Можно получить РН₄СlO₄ (перхлорат фосфония). Соли фосфония легко разлагаются водой. Фосфин и производные фосфония – сильные восстановители.

Фосфин на воздухе очень активен, легко окисляется:

РН₃ + 2О₂ = НРО₃ + Н₂О.

С водородом фосфор практически не взаимодействует. Фосфин получают косвенным путем. Образуется РН₃ при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании:

2Р₄ + 3Ва(ОН)₂ + 6Н₂О = 3Ва(Н₂РО₂)₂ + 2РН₃.

Дифосфин Р₂Н₄ – бесцветная жидкость. Получают при конденации паров фосфина. В отличие от N₂H₄, Р₂Н₄ не обладает основными свойствами из-за слабости донорной активности. Дифосфин – сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется. На основе Р₂Н₄ получены полимеры: Р₄Н₁₂, Р₁₂Н₆ – желтые твердые вещества.

Соединения фосфора (+1)

Фосфорноватистая (фосфиновая) кислота H₃PO₂ – при обычных условиях бесцветное кристаллическое вещество (Т_пл = 26,5 °С), хорошо растворимое в воде. Водный раствор H₃PO₂ – это одноосновная кислота (К_д = 7,9∙10^-2):

Соли фосфорноватистой кислоты – гипофосфиты (фосфинаты) хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли – сильные восстановители, окисляются до оксофосфатов (V).

Фосфинаты применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании:

Ni²⁺ + [H₂PO₂]^– + 2H₂O = Ni + PO₄^3– + 4H⁺ + H₂.

Соединения фосфора (I) практически не проявляют окислительных свойств, но при нагревании они диспропорционируют:

3Н₃PO₂ = PH₃ + 2H₃PO₃.

Соединения фосфора (+3)

У производных фосфора (III) в образовании связей принимают участие три или четыре sp³-гибридные орбитали атома фосфора, что соответствует пирамидальному и тетраэдрическому расположению связей. Так, молекула тригалогенидов фосфора РНal₃ представляет собой тригональную пирамиду с атомом фосфора в вершине (рисунок 7):

Рисунок 7 – Строение молекулы трихлорида фосфора

В ряду PF₃, PCl₃, PBr₃ – устойчивость соединений падает, полимерность уменьшается. PF₃ – газ; PCl₃, PBr₃ – бесцветные жидкости, РI₃ – легкоплавкое кристаллическое вещество красного цвета. Галогениды фосфора устойчивы. Если NCl₃ – детонатор, взрывчатое вещество, то PCl₃ – устойчивое соединение при обычных условиях.

PHal₃ могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии:

PCl₃: + □ BCl₃ → PCl₃–BCl₃.

Галогениды фосфора (III) проявляют кислотный характер:

PHal₃ + 3HOH → H₃PO₃ + 3HCl.

Оксид фосфора (III) P₂O₃ существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц. Обычная форма Р₂О₃ имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р₄О₆. Эта форма легкоплавка (Т_пл = 23,8 °С, Т_кип = 175,4 °С), незначительно растворима в сероуглероде. Молекула Р₄О₆ состоит из четырех пирамид РО₃, соединённых через атомы кислорода. Другие модификации Р₂О₃ – полимерные соединения. Р₂О₃ – образуется при медленном окислении белого фосфора кислородом:

4P + 3O₂ → 2P₂O₃ (в недостатке кислорода).

Оксид хорошо растворим в воде. P₂O₃ в холодной воде образует фосфористую кислоту, а в горячей воде диспропорционирует:

P₂O₃ + 3Н₂О = 2Н₃PO₃,

3P₂O₃ + P₂O₃ + 12H₂O = 2PH₃ + 6H₃PO₄.

По химической природе P₂O₃ является кислотным оксидом, о чем свидетельствует взаимодействие с основными соединениями:

4NaOH + P₂O₃ = 2Na₂HPO₃ + H₂O.

Фосфористая (фосфорноватая) кислота Н₃PO₃ – бесцветное, гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вещество (Т_кип = 74 °С). При растворении в воде образуется раствор фосфористой кислоты.

В растворе устанавливается равновесие:

H ¾ O H ¾ O

H ¾ O ¾ P «H ¾ O ¾ P O

H ¾ O H

К_д1 = 1,6·10^–3,

К_д2 = 6,3·10^–7.

Обладает всеми общими свойствами кислот. При потере воды переходит в метафосфористую кислоту НPO₂.

Соединения фосфора (III) – обладают окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием восстановительных свойств. Они, например, восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений:

HgCl₂ + Н₃PO₃ + Н₂О = Н₃PO₄ + Hg + 2HCl.

Фосфористая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом азота и другими окислителями. Тригалогениды окисляются фтором и хлором до PHal₅, кислородом до POHal₃ и т.д.

Соединения фосфора (+5)

Характерные координационные числа 4, 6, реже 5. Следовательно, большинство из указанных выше соединений являются полимерными, так как их простейший состав не отвечает характерному для фосфора (V) координационному числу.

Относительно более простыми по структуре являются пентагалогениды фосфора РHal₅. Их молекулы имеют форму тригональной бипирамиды.

В обычных условиях РF₅ – газ (Т_пл = –93,7 °С, Т_кип = 84,6 °С), РСl₅ (т. возг. 159 °С) и РBr₅ (т. пл. 106 °С) – твердые вещества. Фторид и хлорид бесцветны, а РBr₅ – красного (или желтого) цвета. В соответствии с устойчивыми значениями координационных чисел фосфора (V), кристаллы РСl₅ построены из ионов РСl₄⁺ и РСl₆^– (расположенных к кристаллической решетке).

Пентагалогениды – типично кислотные соединения. В частности, они более или менее легко гидролизуются, образуя кислоты:

РHal₅ + 4НОН = Н₃РО₄ + 5ННal.

В неводных растворах РF₅ взаимодействует с основными фторидами:

КF + PF₅ = KPF₆ (гексафторофосфат (V) калия).

С жидким HF дает гексафторофосфорную кислоту:

HF + PF₅ = HPF₆.

Свободная HPF₆ неустойчива. Его водные растворы – очень сильная кислота (типа HClO₄).

Бинарные соединения фосфора (V) с кислородом, серой, азотом полимерны. Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа PX₄ (PO₄, PS₄, PN₄).

Оксид фосфора (V) P₂O₅ – наиболее стабильный оксид фосфора. В парообразном состоянии имеет состав P₄O₁₀, 4 атома фосфора расположены в узлах тетраэдра. Характерен полиморфизм.

Твердый P₂O₅ имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РО₄. При окислении белого фосфора образуется летучая модификация P₂O₅ с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р₄О₁₀. Эта модификация легко возгоняется, исключительно активно взаимодействует с водой. Другие модификации P₂O₅ полимерны. Они образованы бесконечными слоями тетраэдров PO₄. Имеют более высокую температуру плавления, химически несколько менее активны.

Оксид P₂O₅ получают сжиганием фосфора. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей из смеси разных форм P₂O₅.

В воде при различных условиях образуют разнообразные продукты:

P₂O₅ + Н₂О = 2НРО₃ (на холоду),

P₂O₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄ (при нагревании),

2Н₃РО₄ = Н₄Р₂О₇ + Н₂О (при дальнейшем нагревании),

Н₄Р₂О₇ = 2НРО₃ + Н₂О (термическое разложение).

Оксид фосфора (V) используют для осушения газов и жидкостей. Он может отнимать воду у различных веществ, например, превращает НNO₃ в N₂O₅. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используют в химическом синтезе.

Производные P₂O₅ – оксофосфаты весьма разнообразны. Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы РО₄ могут объединяться с соседними единицами РО₄ посредством одной, двух или трех вершин.

Простейшим представителем оксофосфатов (V) водорода является ортофосфорная кислота Н₃РО₄:

Молекула имеет форму искаженного тетраэдра. В твердом и жидком состоянии молекулы объединяются за счет водородных связей. Этим обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты.

Ортофосфорная кислота – твердое гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде. В водном растворе это трехосновная кислота. В водном растворе по 1-й ступени диссоциирует как электролит средней силы, по 2-й и 3-й – как слабый электролит. Фосфорная кислота проявляет все общие свойства кислот.

Метафосфорная кислота НРО₃ – прозрачная стекловидная масса, имеет полимерное строение. Степень полимеризации 2–6. Строение структурного звена:

Качественная реакция, определяющая полимерную структуру – реакция с белком, в результате которой происходит коагуляция белка.

Дифосфорная кислота Н₄Р₂О₇ – кристаллическое вещество. В растворе – четырехосновная кислота:

По 1-й и 2-й ступеням диссоциирует как электролит средней силы, по 3-й, 4-й – как слабый электролит. Все фосфорные кислоты, в отличие от азотной кислоты, не проявляют окислительные свойства за счет Р⁺⁵. Причинами этого являются:

1. относительно невысокое значение ОЭО;

2. более плотная экранировка фосфора атомами кислорода;

3. полимерное строение НРО₃.

Из оксофосфатов (V) наибольшее практическое значение имеют производные анионов РО₄^3– (фосфаты), НРО₄^2– (гидрофосфаты) и Н₂РО₄^– (дигидрофосфаты). Из фосфатов растворимы лишь немногие, в частности производные ионов калия, натрия, аммония. Как правило, фосфаты бесцветны.

Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(Н₂РО₄)₂·2Н₂О составляет основу суперфосфата, СаНРО₄·2Н₂О главная составная часть преципитата. Их получают разложением фосфорита кислотами Н₂SO₄, Н₃РО₄ соответственно:

Са₃(РО₄)₂ + 2Н₂SО₄ = Cа(Н₂РО₄)₂ + 2СаSO₄,

Са₃(РО₄)₂ + Н₃РО₄ = 3СаНРО₄.

Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называемые аммофос – смесь (NH₄)Н₂РО₄ и (NH₄)₂НРО₄ и амофоска – смесь аммофоса с калийной селитрой КNO₃.

Сульфид фосфора (V) Р₂S₅ подобно оксиду существует в виде нескольких модификаций. Наиболее простая форма состоит из молекул Р₄S₁₀, по структуре аналогичных Р₄О₁₀.

Структура нитрида фосфора (V) Р₃N₅ изучена недостаточно. Это белое, твердое, химически очень устойчивое вещество. В реакции вступает лишь при сильном нагревании.

Приведенный обзор далеко не исчерпывает всего многообразия неорганических соединений фосфора. Еще более разнообразны его элементорганические соединения, в изучении которых особая заслуга принадлежит А.Е. Арбузову. Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, моющих средств и др.

Мышьяк

Поиск по сайту: